Уравнение Айринга

Уравнение Эйринга (иногда также известное как уравнение Эйринга-Полани ) — это уравнение, используемое в химической кинетике для описания изменений скорости химической реакции в зависимости от температуры . Он был разработан почти одновременно в 1935 году Генри Айрингом , Мередит Гвинн Эванс и Майклом Поланьи . Уравнение следует из теории переходного состояния , также известной как теория активированного комплекса. Если предположить постоянную энтальпию активации и постоянную энтропию активации, уравнение Эйринга аналогично эмпирическому уравнению Аррениуса , несмотря на то, что уравнение Аррениуса является эмпирическим, а уравнение Эйринга основано на статистическом механическом обосновании.

Общая форма

Общий вид уравнения Эйринга–Полани чем-то напоминает уравнение Аррениуса :

$$\ k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}$$

где $k$ константа скорости, $\Delta G^{\ddagger }$ – энергия активации Гиббса, $\kappa$ передачи коэффициент , $k_{\mathrm {B} }$ — постоянная Больцмана , $T$ это температура, и $h$ — постоянная Планка .

Коэффициент передачи $\kappa$часто предполагается равным единице, поскольку он отражает, какая часть потока через переходное состояние переходит к продукту, не пересекая повторно переходное состояние. Таким образом, коэффициент передачи, равный единице, означает, что фундаментальное предположение теории переходного состояния об отсутствии повторного пересечения полностью выполняется. Однако, $\kappa$обычно не является таковым, потому что (i) координата реакции , выбранная для рассматриваемого процесса, обычно не идеальна и (ii) многие процессы пересечения барьеров носят в некоторой степени или даже сильно диффузионный характер. Например, коэффициент передачи метана в газогидрате от одного участка к соседнему пустому участку составляет от 0,25 до 0,5. Обычно моделирование корреляционной функции реактивного потока (RFCF) выполняется для явного расчета $\kappa$от полученного плато в RFCF. Этот подход также называется подходом Беннета-Чендлера, который дает динамическую поправку к стандартной теории переходного состояния константе скорости, основанной на .

Его можно переписать как:

$$k={\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}}$$

Это уравнение можно представить в следующем виде:

$$\ln {\frac {k}{T}}={\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}+\ln {\frac {\kappa k_{\mathrm {B} }}{h}}+{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}$$

где:

• $k$ = константа скорости реакции
• $T$ = абсолютная температура
• $\Delta H^{\ddagger }$ = энтальпия активации
• $R$ = газовая постоянная
• $\kappa$ = коэффициент передачи
• $k_{\mathrm {B} }$ = постоянная = R / NA _, = NA _{постоянная} Авогадро Больцмана
• $h$ = постоянная Планка
• $\Delta S^{\ddagger }$ = энтропия активации

Если предположить постоянство энтальпии активации, постоянной энтропии активации и постоянного коэффициента передачи, это уравнение можно использовать следующим образом: определенная химическая реакция осуществляется при разных температурах и определяется скорость реакции. Сюжет $\ln(k/T)$ против $1/T$ дает прямую линию с наклоном $-\Delta H^{\ddagger }/R$ из которого можно получить энтальпию активации, и с перехватом $\ln(\kappa k_{\mathrm {B} }/h)+\Delta S^{\ddagger }/R$ из которого выводится энтропия активации.

Точность

Теория переходного состояния требует значения коэффициента передачи , называемого $\kappa$в этой теории. Эту величину часто принимают за единицу (т.е. вид, проходящий через переходное состояние $AB^{\ddagger }$всегда переходите непосредственно к продуктам АВ и никогда не возвращайтесь к реагентам А и В ). Чтобы избежать указания значения $\kappa$, константу скорости можно сравнить со значением константы скорости при некоторой фиксированной эталонной температуре (т. е. $\ k(T)/k(T_{\rm {Ref}})$), что устраняет $\kappa$ множитель в полученном выражении, если предположить, что коэффициент прохождения не зависит от температуры.

Формулы распространения ошибок

Формулы распространения ошибок для $\Delta H^{\ddagger }$ и $\Delta S^{\ddagger }$ были опубликованы.

Ссылки

• Эванс, Миннесота; Поланьи М. (1935). «Некоторые применения метода переходного состояния для расчета скоростей реакций, особенно в растворе». Пер. Фарадей Соц . 31 : 875–894. дои : 10.1039/tf9353100875 .
• Айринг, Х. (1935). «Активированный комплекс в химических реакциях». Дж. Хим. Физ . 3 (2): 107–115. Бибкод : 1935ЖЧФ...3..107Е . дои : 10.1063/1.1749604 .
• Айринг, Х.; Поланьи, М. (1 ноября 2013 г.). «О простых газовых реакциях». Журнал физической химии . 227 (11): 1221–1246. дои : 10.1524/зпч.2013.9023 . ISSN   2196-7156 . S2CID   119992451 .
• Лейдлер, К.Дж.; Король MC (1983). «Развитие теории переходного состояния». Дж. Физ. Хим . 87 (15): 2657–2664. дои : 10.1021/j100238a002 .
• Поланьи, Дж. К. (1987). «Некоторые понятия динамики реакций». Наука . 236 (4802): 680–690. Бибкод : 1987Sci...236..680P . дои : 10.1126/science.236.4802.680 . ПМИД   17748308 . S2CID   19914017 .
• Чепмен С. и Коулинг Т.Г. (1991). «Математическая теория неоднородных газов: изложение кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах» (3-е издание). Издательство Кембриджского университета, ISBN   9780521408448

Внешние ссылки

• Уравнение Айринга в Регенсбургском университете (архивировано из оригинала)
• Онлайн-инструмент для расчета скорости реакции по энергетическому барьеру (в кДж/моль) по уравнению Эйринга.