Реакция элиминирования
Реакция элиминирования — это тип органической реакции , в которой два заместителя удаляются из молекулы по одно- или двухстадийному механизму. [2] Одностадийный механизм известен как реакция E2 , а двухстадийный механизм известен как реакция E1 . Цифры относятся не к количеству ступеней в механизме, а скорее к кинетике реакции: E2 является бимолекулярной (второй порядок), а E1 - мономолекулярной (первый порядок). В тех случаях, когда молекула способна стабилизировать анион, но обладает плохой уходящей группой , существует третий тип реакции, E1 CB . Наконец, пиролиз ксантогенатных ацетатных и — эфиров протекает по механизму «внутреннего» элиминирования E i механизму .
механизм Е2
[ редактировать ]Механизм E2, где E2 означает бимолекулярное элиминирование , включает одноэтапный механизм, при котором связи углерод-водород и углерод-галоген разрываются с образованием двойной связи ( связь C=C Pi ).
Особенности реакции заключаются в следующем:
- E2 представляет собой одноэтапное исключение с одним переходным состоянием .
- Обычно этому подвергаются первичные замещенные алкилгалогениды, но возможно и некоторые вторичные алкилгалогениды и другие соединения.
- имеет Скорость реакции второй порядок , поскольку на нее влияют как алкилгалогенид, так и основание (бимолекулярное).
- Поскольку механизм E2 приводит к образованию пи-связи, две уходящие группы (часто водород и галоген ) должны быть антиперипланарными . Антиперипланарное переходное состояние имеет шахматную конформацию с более низкой энергией, чем синперипланарное переходное состояние, которое находится в затменной конформации с более высокой энергией. Механизм реакции с шахматной конформацией более благоприятен для реакций Е2 (в отличие от реакций Е1).
- E2 обычно использует сильную базу . Он должен быть достаточно сильным, чтобы удалить слабокислый водород.
- Для создания пи-связи гибридизацию необходимо снизить атомов углерода с sp. 3 sp 2 .
- Связь CH ослабляется на этапе определения скорости эффект первичного изотопа дейтерия, намного превышающий 1 (обычно 2–6). , и поэтому наблюдается
- E2 конкурирует с механизмом реакции S N 2 , если основание также может действовать как нуклеофил (верно для многих распространенных оснований).
Примером реакции такого типа на схеме 1 является реакция изобутилбромида с этилатом калия в этаноле . Продуктами реакции являются изобутен , этанол и бромид калия .
Механизм Е1
[ редактировать ]E1 — это модель, объясняющая определенный тип реакции химического элиминирования. E1 означает мономолекулярное элиминирование и имеет следующие характеристики:
- Это двухэтапный процесс элиминации: ионизация и депротонирование .
- Ионизация : связь углерод-галоген разрывается с образованием промежуточного карбокатиона .
- депротонирование карбокатиона.
- E1 обычно происходит с третичными алкилгалогенидами, но возможен и с некоторыми вторичными алкилгалогенидами.
- На скорость реакции влияет только концентрация алкилгалогенида, поскольку образование карбокатиона является самой медленной стадией, известной как стадия, определяющая скорость . Следовательно, кинетика первого порядка (мономолекулярная). применяется
- Реакция обычно протекает при полном отсутствии основания или наличии только слабого основания (кислые условия и высокая температура).
- Реакции E1 конкурируют с реакциями S N 1, поскольку они имеют общий карбокатионный промежуточный продукт.
- Наблюдается вторичный изотопный эффект дейтерия , немного превышающий 1 (обычно 1–1,5).
- Нет антиперипланарной потребности. Примером может служить пиролиз определенного эфира ментола сульфонатного :
- Только продукт реакции А является результатом антиперипланарного элиминирования. Присутствие продукта B является показателем того, что реализуется механизм E1. [3]
- Сопровождается реакциями карбокатионной перегруппировки.
Примером схемы 2 является реакция трет-бутилбромида с этилатом калия в этаноле.
Элиминирование E1 происходит с сильнозамещенными алкилгалогенидами по двум основным причинам.
- Сильнозамещенные алкилгалогениды объемны, что ограничивает пространство для одностадийного механизма E2; поэтому предпочтение отдается двухэтапному механизму E1.
- Сильнозамещенные карбокатионы более стабильны, чем метильные или первичнозамещенные катионы. Такая стабильность дает время для реализации двухэтапного механизма E1.
Если пути S N 1 и E1 конкурируют, то путь E1 можно отдать предпочтение за счет увеличения нагрева.
Особенности:
- Возможна перестановка
- Независимо от концентрации и основности основания
Конкуренция среди механизмов
[ редактировать ]На скорость реакции влияет реакционная способность галогенов , йодиду и бромиду причем предпочтение отдается . Фторид не является хорошей уходящей группой, поэтому элиминирование фторида в качестве уходящей группы происходит медленнее, чем у других галогенов.Существует определенный уровень конкуренции между реакцией элиминирования и нуклеофильным замещением . Точнее, существуют соревнования между E2 и SN2 а , E1 и SN1 также между . Обычно исключение предпочтительнее замены, когда
- стерические препятствия вокруг α-углерода увеличиваются.
- используется более прочная основа.
- температура увеличивается (увеличение энтропии )
- основание является плохим нуклеофилом . Основания со стерической массой (например, в трет-бутоксиде калия ) часто являются плохими нуклеофилами.
Например, когда галогеналкан 3° реагирует с алкоксидом, из-за сильного основного характера алкоксида и нереакционности группы 3° по отношению к S N 2 наблюдается только образование алкена за счет отщепления E2. Таким образом, элиминирование с помощью E2 ограничивает возможности синтеза эфира Вильямсона (реакция S N 2 ) по существу только 1° галогеналканов; 2° галогеналканы обычно не дают синтетически полезных выходов, тогда как 3° галогеналканы полностью терпят неудачу.
Галогеналканы 3° с сильным основанием обеспечивают элиминирование по Е2. В случае слабых оснований смеси продуктов элиминирования и замещения образуются путем конкурирования путей S N 1 и E1.
Случай 2° галогеналканов относительно сложен. Для сильноосновных нуклеофилов (p K aH > 11, например, гидроксида, алкоксида, ацетилида) результатом обычно является отщепление с помощью E2, тогда как более слабые основания, которые все еще являются хорошими нуклеофилами (например, ацетат, азид, цианид, йодид), будут давать в первую очередь S N 2. Наконец, слабонуклеофильные соединения (например, вода, спирты, карбоновые кислоты) дадут смесь S N 1 и E1.
Для 1° галогеналканов с β-разветвлением элиминирование E2 по-прежнему обычно предпочтительнее, чем S N 2 для сильноосновных нуклеофилов. Беспрепятственные 1° галогеналканы отдают предпочтение S N 2, когда нуклеофил также беспрепятственно. Однако сильноосновные и затрудненные нуклеофилы отдают предпочтение E2.
В общем, за исключением реакций, в которых E2 невозможен из-за отсутствия β-водородов (например, метил-, аллил- и бензилгалогениды), [4] чистого замещения S N 2 трудно добиться при использовании сильных оснований, поскольку почти всегда в той или иной степени наблюдаются алкеновые продукты, образующиеся в результате элиминирования. С другой стороны, чистого E2 можно добиться, просто выбрав стерически затрудненное основание (например, трет -бутоксид калия). Аналогично, попытки осуществить замещение S N 1 почти всегда приводят к загрязнению смеси продуктов каким-либо продуктом E1 (опять же, за исключением случаев, когда отсутствие β-водородов делает элиминирование невозможным). [5]
В одном исследовании [6] кинетический изотопный эффект (КИЭ) определен для газофазной реакции ряда алкилгалогенидов с хлорат -ионом. В соответствии с элиминированием E2 реакция с трет-бутилхлоридом дает KIE 2,3. С другой стороны, реакция метилхлорида (возможна только S N 2 ) имеет KIE 0,85, что соответствует реакции S N 2 , поскольку в этом типе реакции связи CH стягиваются в переходном состоянии. KIE для этилового (0,99) и изопропильного (1,72) аналогов предполагает конкуренцию между двумя режимами реакции.
Реакции элиминирования, кроме β-элиминирования
[ редактировать ]β-Элиминирование с потерей электрофуги и нуклеофугирования вицинальных атомов углерода является, безусловно, наиболее распространенным типом элиминирования. Способность образовывать стабильный продукт, содержащий связь C=C или C=X, а также соображения орбитального выравнивания сильно отдают предпочтение β-элиминированию по сравнению с другими процессами элиминирования. [7] Однако известны и другие типы, обычно для систем, в которых β-элиминирование не может произойти.
Следующим наиболее распространенным типом реакции элиминирования является α-элиминирование. Для углеродного центра результатом α-элиминирования является образование карбена, который включает в себя «стабильные карбены», такие как окись углерода или изоцианиды . Например, α-элиминирование элементов HCl из хлороформа (CHCl 3 ) в присутствии сильного основания является классическим подходом для получения дихлоркарбена :CCl 2 в качестве реакционноспособного промежуточного продукта. С другой стороны, муравьиная кислота подвергается α-элиминированию с образованием стабильных продуктов - воды и монооксида углерода в кислых условиях. α-Элиминирование также может происходить на металлическом центре, особенно частым результатом которого является снижение как степени окисления, так и координационного числа металла на 2 единицы в процессе, известном как восстановительное элиминирование . (Как ни странно, в металлоорганической терминологии термины α-элиминирование и α-абстракция относятся к процессам, которые приводят к образованию комплекса металл-карбен. [8] В этих реакциях α-отщеплению подвергается углерод, соседний с металлом.)
В некоторых особых случаях отщепление γ- и выше с образованием трехчленных или более крупных колец также возможно как в органических, так и в металлоорганических процессах. Например, некоторые комплексы Pt(II) подвергаются γ- и δ-элиминированию с образованием металлоциклов. [9] Совсем недавно γ-силильное отщепление силилциклобутилтозилата было использовано для получения напряженных бициклических систем. [10]
История
[ редактировать ]Многие концепции и терминология, связанные с реакциями элиминирования, были предложены Кристофером Кельком Ингольдом в 1920-х годах.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коулман, Г.Х.; Джонстон, Х.Ф. (1925). «Циклогексен». Органические синтезы . 5 : 33. дои : 10.15227/orgsyn.005.0033 .
- ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
- ^ Нэш, Джей-Джей; Лейнингер, Массачусетс; Киз, К. (апрель 2008 г.). «Пиролиз эфиров арилсульфонатов в отсутствие растворителя: E1 или E2? Загадка для органической лаборатории». Журнал химического образования . 85 (4): 552. Бибкод : 2008ЖЧЭд..85..552Н . дои : 10.1021/ed085p552 .
- ^ В редких случаях, когда β-водороды недоступны, но замещение нежелательно, иногда может происходить α-отщепление с образованием карбена. В частности: (1) Тригалометаны, такие как хлороформ, могут реагировать с NaOH с образованием дигалокарбенов (замещение нежелательно с электронной точки зрения). (2) Аллил и бензилхлорид могут реагировать с тетраметилпиперидом лития (LiTMP) с образованием винилкарбена и фенилкарбена соответственно (замещение стерически невыгодно).
- ^ Кэри, Фрэнсис А. (2003). Органическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. п. 350. ИСБН 0-07-242458-3 .
- ^ Стефани М. Виллано; Сюдзи Като; Вероника М. Бирбаум (2006). «Кинетические изотопные эффекты дейтерия в газофазных реакциях SN2 и E2: сравнение эксперимента и теории». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (3): 736–737. дои : 10.1021/ja057491d . ПМИД 16417360 .
- ^ Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 1891389319 . OCLC 55600610 .
- ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. ISBN 9780470257623 . OCLC 268790870 .
- ^ Мур, Стивен С.; ДиКозимо, Роберт; Совински, Аллан Ф.; Уайтсайдс, Джордж М. (1 февраля 1981 г.). «Кольцевая деформация в бис (триэтилфосфин)-3,3-диметилплатинациклобутане мала». Журнал Американского химического общества . 103 (4): 948–949. дои : 10.1021/ja00394a043 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Келли, Кристофер Б.; Колтхарт, Эллисон М.; Констант, Брэд Д.; Корнинг, Шон Р.; Дюбуа, Лили Н.Э.; Дженовезе, Жаклин Т.; Радзиевич, Джули Л.; Слеттен, Эллен М.; Уитакер, Кэтрин Р. (01 апреля 2011 г.). «Возможность синтеза перфторалкилбициклобутанов посредством отщепления 1,3 γ-силила». Органические письма . 13 (7): 1646–1649. дои : 10.1021/ol200121f . ISSN 1523-7060 . ПМИД 21366262 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]
СМИ, связанные с реакцией на исключение, на Викискладе? 
Цитаты, связанные с реакцией на устранение, в Wikiquote
