Ароматичность Мёбиуса

Möbius versus Hückel

Рассчитанная наименьшая энергетическая конформация транс -C ₉ H ₉ ⁺ . На основании расчетных и экспериментальных данных эта конформация считается ароматической Мёбиуса.

В органической химии ароматичность Мёбиуса представляет собой особый тип ароматичности , который, как полагают, существует во многих органических молекулах . С точки зрения теории молекулярных орбиталей, эти соединения имеют общий моноциклический массив молекулярных орбиталей , в котором существует нечетное количество нефазовых перекрытий, что является противоположностью по сравнению с ароматическим характером систем Хюккеля . Узловая плоскость орбиталей, рассматриваемая как лента, представляет собой ленту Мёбиуса , а не цилиндр, отсюда и название. Схема орбитальных энергий задается повернутым кругом Фроста (с краем многоугольника внизу вместо вершины), поэтому системы с 4 n электронами являются ароматическими, а системы с 4 n + 2 электронами - антиароматическим. неароматический. Из-за постепенно закрученной природы орбиталей ароматической системы Мёбиуса стабильные ароматические молекулы Мёбиуса должны содержать по крайней мере 8 электронов, хотя 4-электронные ароматические переходные состояния Мёбиуса хорошо известны в контексте системы Дьюара-Циммермана для перициклических реакций . Молекулярные системы Мёбиуса были рассмотрены в 1964 году Эдгаром Хейлброннером с применением метода Хюккеля . но первое такое изолируемое соединение не было синтезировано до 2003 года группой Райнера Хергеса . Однако мимолетное транс- C ₉ H ₉ ⁺ Катион, одна из конформаций которого показана справа, был предложен в качестве ароматического реакционноспособного промежуточного продукта Мёбиуса в 1998 году на основании расчетных и экспериментальных данных.

Ароматичность Хюккеля-Мёбиуса

Соединение Гержеса ( 6 на изображении ниже) было синтезировано в нескольких реакциях фотохимического циклоприсоединения из тетрадегидродиантрацена 1 и ладерана син-трициклооктадиена 2 в качестве заменителя циклооктатетраена .

Промежуточный продукт 5 представлял собой смесь двух изомеров , а конечный продукт 6 представлял собой смесь пяти изомеров с различными цис- и транс-конфигурациями . Было обнаружено, что один из них имеет _{C 2} молекулярную симметрию , соответствующую ароматическому ароматическому веществу Мёбиуса, а другой изомер Хюккеля был обнаружен с симметрией C _s . Несмотря на наличие 16 электронов в пи-системе (что делает его антиароматическим соединением 4n), предсказание Хейльброннера подтвердилось, поскольку, по словам Гергеса, было обнаружено, что соединение Мёбиуса обладает ароматическими свойствами. С учетом длин связей , определенных с помощью рентгеновской кристаллографии, полиеновой части было получено значение HOMA, равное 0,50 (только для ) и 0,35 для всего соединения, что характеризует его как умеренный аромат.

указал Генри Рзепа , что превращение промежуточного продукта 5 в 6 Мёбиуса может происходить либо через переходное состояние Хюккеля, либо через переходное состояние .

Разница была продемонстрирована в гипотетической реакции раскрытия перициклического кольца с циклододекагексаеном . TS Хюкеля (слева) включает 6 электронов (красная стрелка) с _{C s,} молекулярной симметрией сохраняющейся на протяжении всей реакции. Раскрытие кольца дисротаторное и супрафациальное , и как длины связи изменение , так и значения NICS указывают на то, что 6-членное кольцо является ароматическим. С другой стороны, TS Мёбиуса с 8 электронами имеет более низкую расчетную энергию активации и характеризуется симметрией C ₂ , конротаторным и антарафациальным раскрытием кольца и ароматичностью 8-членного кольца.

Еще одна интересная система - это циклононатетраенильный катион, который более 30 лет исследовался Полом фон Р. Шлейером и соавт. Этот реакционноспособный интермедиат участвует в сольволизе бициклического ] хлорида 9-дейтеро-9'-хлорбицикло[6.1.0 1 до индендигидроинденола нонатриена 4 . Исходный хлорид дейтерируется только в одной позиции, но в конечном продукте дейтерий распределяется по всем доступным позициям. Это наблюдение объясняется использованием скрученного 8-электронного циклононатетраенильного катиона 2, для которого значение NICS -13,4 (обгоняющее бензол ). рассчитано Однако более недавнее исследование предполагает, что стабильность транс -C ₉ H ₉ ⁺ по энергии не сильно отличается от изомера топологии Хюккеля. В том же исследовании было предположено, что для [13]аннуленильного катиона топология Мёбиуса пента- транс -C ₁₃ H ₁₃ ⁺ является глобальным энергетическим минимумом и предсказывает, что его можно непосредственно наблюдать.

Рассчитанная структура транс -C ₉ H ₉ ⁺ , 2 , иллюстрирующий скрученную природу кольца, позволяющую постепенное вращение ориентации p-атомных орбиталей вокруг кольца: отслеживание p-орбиталей по всему кольцу приводит к инверсии фазы относительно начальной p-орбитали. Плоскость углеродного скелета (т. е. узловая плоскость p-орбиталей) образует ленту Мёбиуса.

In 2005 the same P. v. R. Schleyer поставил под сомнение утверждение Хергеса 2003 года: он проанализировал те же кристаллографические данные и пришел к выводу, что действительно существовала значительная степень изменения длины связей, что привело к значению HOMA -0,02, вычисленному значению NICS -3,4 ppm также не указывало на ароматичность и ( также выведено из компьютерной модели) стерическое напряжение будет препятствовать эффективному перекрытию пи-орбиталей.

Переключатель ароматичности Хюкеля -Мёбиуса (2007) был описан на основе порфириновой системы с 28 пи-электронами:

Фениленовые . кольца в этой молекуле могут свободно вращаться, образуя набор конформеров : один с полуповоротом Мёбиуса, а другой с двойным поворотом Хюккеля (конфигурация восьмерки) примерно равной энергии

В 2014 году Чжу и Ся (с помощью Шлейера) синтезировали плоскую систему Мёбиуса, состоящую из двух пентеновых колец, связанных с атомом осмия. Они образовали производные, в которых осмий имел 16 и 18 электронов, и определили, что ароматичность Крейга-Мёбиуса более важна для стабилизации молекулы, чем количество электронов в металле.

Переходные состояния

В отличие от редких молекулярных систем Мёбиуса с основным ароматическим состоянием , существует множество примеров перициклических переходных состояний , которые проявляют ароматичность Мёбиуса. Классификация перициклического переходного состояния как топология Мёбиуса или Хюккеля определяет, ли 4 N или 4 N требуются + 2 электрона, чтобы сделать переходное состояние ароматическим или антиароматическим и, следовательно, разрешенным или запрещенным соответственно. На основании диаграмм энергетических уровней, полученных из теории МО Хюкеля , (4 N + 2)-электронные переходные состояния Хюкеля и (4 N )-электрона Мёбиуса являются ароматическими и разрешенными, тогда как (4 N + 2)-электрон Мёбиуса и (4 N ) -электрон Мёбиуса являются ароматическими и разрешенными. )-электронные переходные состояния Хюккеля антиароматические и запрещенные. Это основная предпосылка концепции Мёбиуса-Хюккеля .

Вывод уровней энергии теории МО Хюккеля для топологии Мёбиуса

Основная статья: метод Хюккеля

Из рисунка выше также видно, что взаимодействие двух последовательных $p_{z}$ АО ослабляется за счет постепенного скручивания между орбиталями за счет $\cos \omega$, где $\omega =\pi /N$ - угол закручивания между последовательными орбиталями по сравнению с обычной системой Хюккеля. По этой причине резонансный интеграл $\beta ^{\prime }$ дается

$\beta ^{\prime }=\beta \cos(\pi /N)$,

где $\beta$ — стандартное значение резонансного интеграла Хюккеля (с полностью параллельными орбиталями). Тем не менее, после полного обхода N -я и 1-я орбитали практически полностью не совпадают по фазе. (Если бы скручивание продолжалось после $N$-я орбиталь, $(N+1)$первая орбиталь будет точно инвертирована по фазе по сравнению с первой орбиталью). По этой причине в матрице Хюккеля резонансный интеграл между углеродом $1$ и $N$ является $-\beta ^{\prime }$.
Для общего $N$ углеродная система Мёбиуса, матрица Гамильтона $\mathbf {H}$ является:

$\mathbf {H} ={\begin{pmatrix}\alpha &\beta '&0&\cdots &-\beta '\\\beta '&\alpha &\beta '&\cdots &0\\0&\beta '&\alpha &\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\-\beta '&0&0&\cdots &\alpha \end{pmatrix}}$.

Теперь можно найти собственные значения этой матрицы, соответствующие уровням энергии системы Мёбиуса. С $\mathbf {H}$ это $N\times N$ матрица, мы будем иметь $N$ собственные значения $E_{k}$ и $N$ МО. Определение переменной

$x_{k}={\frac {\alpha -E_{k}}{\beta '}}$,

у нас есть:

${\begin{pmatrix}x_{k}&1&0&\cdots &-1\\1&x_{k}&1&\cdots &0\\0&1&x_{k}&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\-1&0&0&\cdots &x_{k}\end{pmatrix}}\cdot {\begin{pmatrix}c_{1}^{(k)}\\c_{2}^{(k)}\\c_{3}^{(k)}\\\vdots \\c_{N}^{(k)}\\\end{pmatrix}}=0$.

Чтобы найти нетривиальные решения этого уравнения, мы приравняем определитель этой матрицы нулю, чтобы получить

$x_{k}=-2\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}}$.

Следовательно, мы находим уровни энергии циклической системы с топологией Мёбиуса:

$E_{k}=\alpha +2\beta ^{\prime }\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)$.

Напротив, вспомните уровни энергии циклической системы с топологией Хюккеля:

$E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )$.

См. также

• Бочки
• Правило Бэрда
• Бициклоароматика