Связь со сдвигом заряда

В теоретической химии связь со сдвигом заряда — это предложенный новый класс химических связей , который находится рядом с тремя знакомыми семействами ковалентных , ионных и металлических связей , где электроны делятся или передаются соответственно. ^[1]^[2] Связь со сдвигом заряда обеспечивает свою стабильность благодаря резонансу ионных форм, а не ковалентному совместному использованию электронов, которые часто изображаются как имеющие электронную плотность между связанными атомами. Особенностью связи со сдвигом заряда является то, что прогнозируемая плотность электронов между связанными атомами низкая. Из эксперимента давно известно, что накопление электрического заряда между связанными атомами не обязательно является особенностью ковалентных связей. ^[3]

Примером использования связи со сдвигом заряда для объяснения низкой электронной плотности, обнаруженной экспериментально, является центральная связь между инвертированными тетраэдрическими атомами углерода в [1.1.1]пропелланах . Теоретические расчеты ряда молекул показали, что присутствует связь со сдвигом заряда, ярким примером является фтор . F ₂ , который обычно описывают как имеющий типичную ковалентную связь. ^[2] Также было показано, что связь со сдвигом заряда (CSB) существует на границе раздела катион-анион протонных ионных жидкостей (PIL). ^[4] Авторы также показали, как характер CSB в PIL коррелирует с их физико-химическими свойствами.

Описание валентной связи

Представление о химической связи, связанное с валентной связью , во многом обязанное работам Полинга, знакомо многим, если не всем, химикам. В основе описания химической связи Полинга лежит то, что связь электронной пары включает в себя смешение, резонанс , одной ковалентной и двух ионных структур. В связях между двумя атомами одного и того же элемента, гомоядерных связях, Полинг предположил, что ионные структуры не вносят заметного вклада в общую связь. Это предположение последовало из опубликованных в 1933 году расчетов молекулы водорода Вейнбаумом, Джеймсом и Кулиджем. ^[5] это показало, что вклад ионных форм составляет лишь небольшой процент энергии связи H−H. Для гетероядерных связей A-X Полинг оценил ковалентный вклад в энергию диссоциации связи как среднее значение энергий диссоциации гомоядерных связей A-A и X-X. Предполагалось, что разница между средней и наблюдаемой энергией связи обусловлена ионным вкладом. Расчет для HCl показан ниже. ^[5]

	Фактический Ч-Ч	Фактический Cl-Cl	H−Cl _cov Энергия ковалентной связи H−Cl, среднее арифметическое (H−H) и (Cl−Cl)	H-Cl _{действует} Фактический H-Cl	«Ионный вклад» H-Cl _акт – H-Cl _cov
Энергия диссоциации связи (ккал моль ⁻¹)	103.5	57.8	80.6	102.7	22.1

Ионный вклад в общую энергию диссоциации связи объяснялся разницей в электроотрицательности между A и X, и эти различия стали отправной точкой для расчета Полингом индивидуальных электроотрицательностей элементов. Сторонники связи со сдвигом заряда вновь исследовали обоснованность предположения Полинга о том, что ионные формы не вносят заметного вклада в общую энергию диссоциации гомоядерных связей. Используя современные методы валентных связей, они обнаружили, что в некоторых случаях вклад ионных форм был значительным, наиболее ярким примером является F ₂ , фтор, где их расчеты показывают, что энергия связи F-F полностью обусловлена ионный вклад. ^[2]

Расчетные энергии связи

Вклад ионных резонансных структур был назван энергией резонанса сдвига заряда, RE _cs , и значения были рассчитаны для ряда одинарных связей, некоторые из которых показаны ниже: ^[2]

	Ковалентный вклад ккал моль ⁻¹	RE _CS ккал моль ⁻¹	% RE _cs вклад
Ч-Ч	95.8	9.2	8.8
Ли-Ли	18.2	2.8	13.1
Н ₃ С-СН ₃	63.9	27.2	30.2
Н ₂ N−NH ₂	22.8	43.8	65.7
НО-ОН	–7.1	56.9	114.3
Ф-Ф	–28.4	62.2	183.9
Cl-Cl	–9.4	48.7	124.1
H-F	33.2	90.8	73.2
H-Cl	57.1	34.9	37.9
H ₃ C−Cl	34.0	45.9	57.4
H ₃ Si−Cl	37.0	65.1	63.8

Результаты показывают, что для гомоядерных связей энергия резонанса сдвига заряда может быть значительной, а для F ₂ и Cl ₂ показывают, что это притягивающая составляющая, тогда как ковалентный вклад отталкивающий. Пониженная плотность вдоль оси связи очевидна с помощью ELF, функции локализации электронов , инструмента для определения электронной плотности. ^[2]^[6]

Мостиковая связь в топливе

Мостиковая связь (обратная связь между атомами-мостиками, общая для трех циклов) в замещенном [1.1.1]пропеллане была исследована экспериментально. ^[7] Теоретическое исследование [1.1.1]пропеллана показало, что он обладает значительной энергией стабилизации RE _cs . ^[8]

Факторы, вызывающие связь со сдвигом заряда

Анализ ряда соединений, в которых энергия резонанса сдвига заряда значительна, показывает, что во многих случаях в них участвуют элементы с высокой электроотрицательностью, которые имеют меньшие орбитали и богаты неподеленными парами. Факторы, которые уменьшают ковалентный вклад в энергию связи, включают плохое перекрытие связывающих орбиталей и эффект ослабления связи неподеленной пары , когда отталкивание из-за принципа исключения Паули является основным фактором. ^[2] существует Не корреляции между энергией резонанса сдвига заряда RE _cs и разницей между электроотрицательностями связанных атомов, как можно было бы ожидать из модели связи Полинга, однако существует глобальная корреляция между RE _cs и суммой их электроотрицательностей, которая может частично объясняется эффектом ослабления связи неподеленной пары. ^[2] Зарядовый характер инвертированной связи в [1.1.1]пропелланах объясняется отталкиванием Паули из-за того, что соседние «крыльные» связи дестабилизируют ковалентный вклад.

Экспериментальные доказательства существования облигаций со сдвигом заряда

Для интерпретации экспериментально определенной электронной плотности в молекулах часто используется AIM теория . При этом рассчитывается плотность электронов между атомными ядрами вдоль пути связи и определяется критическая точка связи, в которой плотность минимальна. Факторами, определяющими тип химической связи, являются лапласиан и электронная плотность в критической точке связи. В критической точке связи типичная ковалентная связь имеет значительную плотность и большой отрицательный лапласиан. Напротив, взаимодействие «замкнутой оболочки», как и в ионной связи, имеет небольшую электронную плотность и положительный лапласиан. ^[2] Ожидается, что связь со сдвигом заряда будет иметь положительный или небольшой лапласиан. Выполнено лишь ограниченное количество экспериментальных определений, соединениями со связями с положительным лапласианом являются связи N–N в твердом N ₂ O ₄ , ^[9]^[10] и (Mg-Mg) ²⁺ двухатомная структура. ^[11]^{[ оспаривается – обсуждаем ]}

Ссылки

^ Сини, Джерджи; Мэтр, Филипп; Хиберти, Филипп К.; Шайк, Сасон С. (1991). «Ковалентные, ионные и резонирующие одинарные связи». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 229 : 163–188. дои : 10.1016/0166-1280(91)90144-9 . ISSN 0166-1280 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Вэй, Ву и Хиберти, Филипп.К. (2014) [1-е. Паб. 2014]. «Глава 5: Перспектива химической связи с точки зрения валентной связи» . Во Френкинг, Гернод и Шайк, Сасон (ред.). Химическая связь . Вайли-ВЧ. ^{[ не удалось пройти проверку ]}
^ Дуниц, Джек Д.; Зайлер, Пол (1983). «Отсутствие связывающей электронной плотности в некоторых ковалентных связях, выявленное рентгеновским анализом». Журнал Американского химического общества . 105 (24): 7056–7058. дои : 10.1021/ja00362a007 . ISSN 0002-7863 .
^ Патил, Амол Балирам; Бханаге, Бхалчандра Махадео (2016). «Современные расчеты теории валентных связей ab initio показывают связь со сдвигом заряда в протонных ионных жидкостях». Физическая химия Химическая физика . 18 (23): 15783–15790. Бибкод : 2016PCCP...1815783P . дои : 10.1039/C6CP02819E .
^ Jump up to: ^а ^б Природа химической связи, Л. Полинг, 1940, 2-е издание, стр. 49–59, Oxford University Press.
^ Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Сильви, Бернар; Ловернья, Дэвид Л.; Хиберти, Филипп К. (2005). «Связь со сдвигом заряда - класс связей электронных пар, который вытекает из теории валентных связей и поддерживается подходом функции локализации электронов». Химия: Европейский журнал . 11 (21): 6358–6371. дои : 10.1002/chem.200500265 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 16086335 .
^ Мессершмидт, Марк; Шейнс, Стефан; Груберт, Лутц; Петцель, Майкл; Шаймис, Гюнтер; Полманн, Карстен; Люгер, Питер (2005). «Электронная плотность и связь в инвертированных атомах углерода: экспериментальное исследование [1.1.1] производного пропеллана». Международное издание «Прикладная химия» . 44 (25): 3925–3928. дои : 10.1002/anie.200500169 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 15892137 .
^ Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Ву, Вэй; Хиберти, Филипп К. (2009). «Зарядово-сдвиговая связь и ее проявления в химии». Природная химия . 1 (6): 443–449. Бибкод : 2009НатЧ...1..443С . дои : 10.1038/nchem.327 . ISSN 1755-4330 . ПМИД 21378912 .
^ Мессершмидт, Марк; Вагнер, Армин; Вонг, Минг Ва; Люгер, Питер (2002). «Атомные свойства N ₂ O ₄ на основе экспериментальной плотности заряда». Журнал Американского химического общества . 124 (5): 732–733. дои : 10.1021/ja011802c . ISSN 0002-7863 . ПМИД 11817931 .
^ Цирельсон Владимир Георгиевич; Шишкина Анастасия Владимировна; Сташ, Адам И.; Парсонс, Саймон (2009). «Экспериментальное и теоретическое исследование QTAIMC атомных и молекулярных взаимодействий в четырехокиси азота» (PDF) . Acta Crystallographica Раздел B. 65 (5): 647–658. дои : 10.1107/S0108768109028821 . hdl : 20.500.11820/5fa0a31e-7a10-466e-a0f3-239f685217e6 . ISSN 0108-7681 . ПМИД 19767687 .
^ Платтс, Джеймс А.; Овергаард, Джейкоб; Джонс, Кэмерон; Иверсен, Бо Б.; Сташ, Андреас (2011). «Первая экспериментальная характеристика неядерного аттрактора в димерном соединении магния (I)». Журнал физической химии А. 115 (2): 194–200. Бибкод : 2011JPCA..115..194P . дои : 10.1021/jp109547w . ISSN 1089-5639 . ПМИД 21158464 .

[SiniMaitre1991-1] Сини, Джерджи; Мэтр, Филипп; Хиберти, Филипп К.; Шайк, Сасон С. (1991). «Ковалентные, ионные и резонирующие одинарные связи». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 229 : 163–188. дои : 10.1016/0166-1280(91)90144-9 . ISSN 0166-1280 .

[The_Chemical_bond-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Вэй, Ву и Хиберти, Филипп.К. (2014) [1-е. Паб. 2014]. «Глава 5: Перспектива химической связи с точки зрения валентной связи» . Во Френкинг, Гернод и Шайк, Сасон (ред.). Химическая связь . Вайли-ВЧ. ^{[ не удалось пройти проверку ]}

[DunitzSeiler1983-3] Дуниц, Джек Д.; Зайлер, Пол (1983). «Отсутствие связывающей электронной плотности в некоторых ковалентных связях, выявленное рентгеновским анализом». Журнал Американского химического общества . 105 (24): 7056–7058. дои : 10.1021/ja00362a007 . ISSN 0002-7863 .

[PatilBhanage2016-4] Патил, Амол Балирам; Бханаге, Бхалчандра Махадео (2016). «Современные расчеты теории валентных связей ab initio показывают связь со сдвигом заряда в протонных ионных жидкостях». Физическая химия Химическая физика . 18 (23): 15783–15790. Бибкод : 2016PCCP...1815783P . дои : 10.1039/C6CP02819E .

[Pauling_Nature_Chemical_bond_2d_edition-5] Jump up to: ^а ^б Природа химической связи, Л. Полинг, 1940, 2-е издание, стр. 49–59, Oxford University Press.

[ShaikDanovich2005-6] Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Сильви, Бернар; Ловернья, Дэвид Л.; Хиберти, Филипп К. (2005). «Связь со сдвигом заряда - класс связей электронных пар, который вытекает из теории валентных связей и поддерживается подходом функции локализации электронов». Химия: Европейский журнал . 11 (21): 6358–6371. дои : 10.1002/chem.200500265 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 16086335 .

[MesserschmidtScheins2005-7] Мессершмидт, Марк; Шейнс, Стефан; Груберт, Лутц; Петцель, Майкл; Шаймис, Гюнтер; Полманн, Карстен; Люгер, Питер (2005). «Электронная плотность и связь в инвертированных атомах углерода: экспериментальное исследование [1.1.1] производного пропеллана». Международное издание «Прикладная химия» . 44 (25): 3925–3928. дои : 10.1002/anie.200500169 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 15892137 .

[ShaikDanovich2009-8] Шайк, Сасон; Данович, Дэвид; Ву, Вэй; Хиберти, Филипп К. (2009). «Зарядово-сдвиговая связь и ее проявления в химии». Природная химия . 1 (6): 443–449. Бибкод : 2009НатЧ...1..443С . дои : 10.1038/nchem.327 . ISSN 1755-4330 . ПМИД 21378912 .

[MesserschmidtWagner2002-9] Мессершмидт, Марк; Вагнер, Армин; Вонг, Минг Ва; Люгер, Питер (2002). «Атомные свойства N ₂ O ₄ на основе экспериментальной плотности заряда». Журнал Американского химического общества . 124 (5): 732–733. дои : 10.1021/ja011802c . ISSN 0002-7863 . ПМИД 11817931 .

[TsirelsonShishkina2009-10] Цирельсон Владимир Георгиевич; Шишкина Анастасия Владимировна; Сташ, Адам И.; Парсонс, Саймон (2009). «Экспериментальное и теоретическое исследование QTAIMC атомных и молекулярных взаимодействий в четырехокиси азота» (PDF) . Acta Crystallographica Раздел B. 65 (5): 647–658. дои : 10.1107/S0108768109028821 . hdl : 20.500.11820/5fa0a31e-7a10-466e-a0f3-239f685217e6 . ISSN 0108-7681 . ПМИД 19767687 .

[PlattsOvergaard2011-11] Платтс, Джеймс А.; Овергаард, Джейкоб; Джонс, Кэмерон; Иверсен, Бо Б.; Сташ, Андреас (2011). «Первая экспериментальная характеристика неядерного аттрактора в димерном соединении магния (I)». Журнал физической химии А. 115 (2): 194–200. Бибкод : 2011JPCA..115..194P . дои : 10.1021/jp109547w . ISSN 1089-5639 . ПМИД 21158464 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]