Трехцентровая четырехэлектронная связь
3 -центровая 4-электронная связь (3c–4e) — это модель, используемая для объяснения связей в некоторых гипервалентных молекулах, таких как четырехатомные и шестиатомные межгалогенные соединения, тетрафторид серы , фториды ксенона и бифторид- ион. [1] [2] Она также известна как трехцентровая модель Пиментеля-Рандла после работы, опубликованной Джорджем К. Пиментелем в 1951 году: [3] который основан на концепциях разработанных ранее Робертом Э. Рандлом . электронодефицитных связей, [4] [5] Расширенная версия этой модели используется для описания всего класса гипервалентных молекул , таких как пентафторид фосфора и гексафторид серы, а также многоцентровых π-связей, таких как озон и триоксид серы .
Существуют также молекулы, такие как диборан (B 2 H 6 ) и диалан (Al 2 H 6 ), которые имеют трехцентровые двухэлектронные связи (3c-2e).
История
[ редактировать ]Хотя термин «гипервалент» не был введен в химическую литературу до 1969 г. [6] Ирвинг Ленгмюр и Дж. Н. Льюис обсуждали природу связей в гипервалентных молекулах еще в 1921 году. [7] [8] В то время как Льюис поддерживал точку зрения расширенного октета, используя spd-гибридные орбитали и поддерживая связи 2c-2e между соседними атомами, Ленгмюр вместо этого предпочел сохранить правило октета , ссылаясь на ионную основу для связи в гипервалентных соединениях (см. Гипервалентная молекула , диаграммы теории валентных связей ). для PF 5 и SF 6 ). [9]
В основополагающей статье 1951 г. [3] Пиментел рационализировал связь в гипервалентных тригалогенид-ионах ( X −
3 , X = F, Br, Cl, I) посредством описания молекулярной орбитали (МО), основанного на концепции «полусвязи», введенной Рандлом в 1947 году. [4] [5] В этой модели два из четырех электронов занимают полностью синфазную связывающую МО, а два других занимают несвязывающую МО, что приводит к общему порядку связи между соседними атомами 0,5 (см. Описание молекулярной орбитали ).
Более поздние теоретические исследования гипервалентных молекул подтверждают точку зрения Ленгмюра, подтверждая, что правило октетов служит хорошим первым приближением для описания связей в элементах s- и p-блока . [10] [11]
Примеры молекул, обладающих трехцентровой четырехэлектронной связью
[ редактировать ]п 3в–4д
[ редактировать ]- Триоды
- дифторид ксенона
- Криптона дифторид
- Дифторид радона
- Фторгидрид аргона
- бифторид
- S N реакции Переходное состояние 2 и активированный комплекс
- Симметричная водородная связь
п 3в–4д
[ редактировать ]Структура и связь
[ редактировать ]Описание молекулярной орбитали
[ редактировать ]
σ- молекулярные орбитали (МО) трииодида можно построить, рассматривая синфазные и противофазные комбинации p-орбитали центрального атома (коллинеарной оси связи) с p-орбиталями периферийных атомов. [12] В результате этого упражнения создается диаграмма справа (рис. 1). Три молекулярные орбитали возникают в результате комбинации трех соответствующих атомных орбиталей, при этом четыре электрона занимают две МО с наименьшей энергией - связывающую МО, делокализованную во всех трех центрах, и несвязывающую МО, локализованную на периферийных центрах. Используя эту модель, можно избежать необходимости ссылаться на соображения гипервалентной связи в центральном атоме, поскольку связующая орбиталь фактически состоит из двух связей с 2 центрами и 1 электроном (которые вместе не нарушают правило октетов), а два других электрона занимают несвязывающую орбиталь.
Описание валентной связи (орбитали естественной связи)
[ редактировать ]
С точки зрения естественной орбитали связи 3c–4e, трииодид-анион построен из комбинации дииодных ( I 2 ) σ молекулярных орбиталей и иодидного (I − ) одинокая пара. Я − неподеленная пара действует как донор двух электронов, а разрыхляющая орбиталь I 2 σ* действует как акцептор двух электронов. [12] Объединение донора и акцептора в синфазных и противофазных комбинациях приводит к диаграмме, изображенной справа (рис. 2). Объединение неподеленной донорной пары с акцепторной σ* разрыхляющей орбиталью приводит к общему снижению энергии самой высокой занятой орбитали (ψ 2 ). Хотя диаграмма, изображенная на рисунке 2, показывает правый атом в качестве донора, эквивалентную диаграмму можно построить, используя левый атом в качестве донора. Эту схему связи кратко резюмируют следующие две резонансные структуры: I—I···I − ↔ Я − ···I—I (где «—» представляет собой одинарную связь, а «···» представляет собой «фиктивную связь» с формальным порядком связи 0, целью которого является только указание на связность), которая при усреднении воспроизводит связь I—I. порядка 0,5, полученный как на основе анализа орбиталей естественной связи, так и на основе теории молекулярных орбиталей.
Более поздние теоретические исследования предполагают существование нового типа донорно-акцепторного взаимодействия, которое может доминировать у трехатомных видов с так называемой «инвертированной электроотрицательностью»; [13] то есть ситуация, в которой центральный атом более электроотрицательен, чем периферийные атомы. Молекулы, представляющие теоретический интерес, такие как дифторид неона (NeF 2 ) и дилитид бериллия (BeLi 2 ), представляют собой примеры инвертированной электроотрицательности. [13] В результате необычной ситуации связи неподеленная донорная пара оказывается со значительной электронной плотностью на центральном атоме, в то время как акцептор представляет собой «противофазную» комбинацию p-орбиталей на периферийных атомах. Эта схема связи изображена на рисунке 3 для теоретического дигалогенида благородного газа NeF 2 .
S N 2 моделирование переходного состояния
[ редактировать ]Описание валентной связи и сопутствующие ей резонансные структуры A—B···C − ↔ А − ···B—C позволяют предположить, что молекулы, обладающие связью 3c–4e, могут служить моделями для изучения переходных состояний бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения . [12]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 . п. 897.
- ^ Вейнхольд, Ф.; Лэндис, К. Валентность и связь , Кембридж, 2005 г .; стр. 275-306.
- ^ Jump up to: а б Пиментел, Г.К. Связывание тригалогенидных и бифторидных ионов методом молекулярных орбиталей. Дж. Хим. Физ. 1951 , 19 , 446-448. дои : 10.1063/1.1748245
- ^ Jump up to: а б Рандл, RE (1 июня 1947 г.). «Электронодефицитные соединения1». Журнал Американского химического общества . 69 (6): 1327–1331. дои : 10.1021/ja01198a028 . hdl : 2027/mdp.39015086438440 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б Рандл, Р.Э. Электронодефицитные соединения. II. Относительные энергии «полусвязей». Дж. Хим. Физ. 1949 , 17 , 671–675. дои : 10.1063/1.1747367
- ^ Мушер, Дж.И. (1 января 1969 г.). «Химия гипервалентных молекул». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 8 (1): 54–68. дои : 10.1002/anie.196900541 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Ленгмюр, Ирвинг (22 июля 1921 г.). «ТИПЫ ВАЛЕНТНОСТИ» (PDF) . Наука . 54 (1386): 59–67. Бибкод : 1921Sci....54...59L . дои : 10.1126/science.54.1386.59 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 17843674 .
- ^ Льюис, Дж. Н. (1923). Валентность и строение атомов и молекул . Нью-Йорк: The New York Catalog Co.
- ^ Дженсен, Уильям Б. (1 декабря 2006 г.). «Происхождение термина «гипервалент» ». Журнал химического образования . 83 (12): 1751. Бибкод : 2006JChEd..83.1751J . дои : 10.1021/ed083p1751 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Рид, Алан Э.; Вайнхольд, Фрэнк. (1 июня 1986 г.). «О роли d-орбиталей в гексафториде серы». Журнал Американского химического общества . 108 (13): 3586–3593. дои : 10.1021/ja00273a006 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Магнуссон, Эрик (1 октября 1990 г.). «Гиперкоординированные молекулы элементов второго ряда: d-функции или d-орбитали?». Журнал Американского химического общества . 112 (22): 7940–7951. дои : 10.1021/ja00178a014 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Jump up to: а б с Ландрам, Грегори А.; Гольдберг, Норман; Хоффманн, Роальд (1 января 1997 г.). «Связь в тригалогенидах ( X −
3 ), смешанные тригалогениды ( X
22 года −
) и бигалогениды водорода ( X
22Ч −
). Связь между гипервалентной, богатой электронами трехцентровой, донорно-акцепторной и сильной водородной связью». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (19): 3605–3613. doi : 10.1039/a703736h . ISSN 1364-5447 . - ^ Jump up to: а б Лэндис, ЧР; Вайнхольд, Ф. (6 мая 2013 г.). «Длинные связи 3c / 4e σ̂-типа: новый переходный мотив к пределу металлической делокализации». Неорганическая химия . 52 (9): 5154–5166. дои : 10.1021/ic4000395 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 23597392 .
| Внутримолекулярный (сильный) |
|    | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Межмолекулярный (слабый) |
| |||||||
| Расщепление связи | ||||||||
| счета электронов Правила | ||||||||