Кратная связь металл-лиганд
В металлоорганической химии описывает кратная связь металл-лиганд взаимодействие определенных лигандов с металлом которого , порядок связи больше единицы. [ 1 ] Координационные комплексы с многосвязными лигандами представляют как научный, так и практический интерес. Карбеновые комплексы переходных металлов катализируют реакцию метатезиса олефинов . Металлические оксо-промежуточные соединения широко распространены в катализе окисления.
Наиболее распространенные классы комплексов с кратными связями металл-лиганд.
В качестве предостережения отметим, что классификация связи металл-лиганд как связи «множественного» порядка неоднозначна и даже произвольна, поскольку порядок связей представляет собой формализм. Кроме того, использование множественных связей не является единообразным. Аргументы симметрии предполагают, что большинство лигандов связывают металлы посредством множественных связей. Термин «множественная связь металл-лиганд» часто применяется для лигандов типа CR.
н и нр
n (n = 0, 1, 2) и ИЛИ
n (n = 0, 1), где R представляет собой H или органический заместитель, или псевдогалогенид . Исторически CO и NO +
не включены в эту классификацию, равно как и галогениды .
Пи-донорные лиганды
[ редактировать ]В координационной химии пи-донорный лиганд представляет собой разновидность лиганда, наделенного заполненными несвязывающими орбиталями, которые перекрываются с орбиталями на основе металлов. Их взаимодействие дополняет поведение пи-акцепторных лигандов . Существование концевых оксо-лигандов ранних переходных металлов является одним из следствий такого рода связей. Классические пи-донорные лиганды представляют собой оксид (O 2− ), нитрид (N 3− ), имид (RN 2− ), алкоксид (RO − ), амид (R 2 N − ) и фторид. Для поздних переходных металлов сильные пи-доноры образуют разрыхляющие взаимодействия с заполненными d-уровнями, что имеет последствия для спинового состояния, окислительно-восстановительных потенциалов и скорости обмена лигандов. низкие Пи-донорные лиганды в спектрохимическом ряду . [ 1 ]
Множественная стабилизация связей
[ редактировать ]Металлы, связанные с так называемыми ) лигандами с тройной связью карбиновыми , имидными , нитридными ( нитридо ) и оксидными ( оксо , обычно относятся к высоким степеням окисления с низким числом d-электронов. Высокая степень окисления стабилизирует сильно восстановленные лиганды. Низкое количество d-электронов обеспечивает множество связей между лигандами и металлическим центром. А д 0 Металлический центр может содержать до 9 связей, не нарушая правила 18 электронов , тогда как ад 6 виды могут вмещать только 6 связей.
Реактивность, объясненная гибридизацией лигандов
[ редактировать ]Лиганд, описанный в ионных терминах, может связываться с металлом через любое количество имеющихся у него неподеленных пар. Например, многие алкоксиды используют одну из трех неподеленных пар для образования одинарной связи с металлическим центром. В этой ситуации кислород sp 3 гибридизуются по теории валентных связей . Увеличение порядка связи до двух за счет включения еще одной неподеленной пары меняет гибридизацию по кислороду на sp. 2 центр с ожидаемым увеличением валентного угла MOR и сокращением длины связи MO. Если все три неподеленные пары включены в порядок связи три, то расстояние связи MO еще больше сокращается, а поскольку кислород является sp-центром, валентный угол MOR составляет 180° или линейный. Аналогично имидосы обычно называют либо изогнутыми (sp 2 ) или линейный (сп). Даже оксо можно увидеть 2 или sp-гибридизированный. Оксо с тройной связью, подобно монооксиду углерода , частично положительно по отношению к атому кислорода и нереакционноспособно по отношению к кислотам Бренстеда по атому кислорода. Когда такой комплекс восстанавливается, тройная связь может превратиться в двойную, после чего кислород больше не несет частичный положительный заряд и становится реакционноспособным по отношению к кислоте.
Конвенции
[ редактировать ]Связывание представлений
[ редактировать ]Имидные лиганды, также известные как имиды или нитрены, чаще всего образуют «линейные шестиэлектронные связи» с металлическими центрами. Изогнутые имидо - редкость, ограниченная количеством электронов в комплексах, наличием орбитальных связей или каким-либо подобным явлением. Для всех имидо принято рисовать только две линии связи, включая наиболее распространенные линейные имидо с шестиэлектронным взаимодействием связи с металлическим центром. Аналогичным образом амидокомплексы обычно изображаются одной линией, хотя в большинстве амидосвязей участвуют четыре электрона. Алкоксиды обычно образуются с одной связью, хотя распространены как двух-, так и четырехэлектронные связи. Оксо можно нарисовать двумя линиями независимо от того, участвуют ли в связи четыре или шесть электронов, хотя нередко можно увидеть шестиэлектронные оксо-связи, представленные тремя линиями.
Представление состояний окисления
[ редактировать ]Есть два мотива для обозначения степени окисления металла, основанные на фактическом разделении зарядов металлического центра. Считается, что степени окисления до +3 являются точным представлением разделения зарядов, испытываемого металлическим центром. [ нужна ссылка ] Для степеней окисления +4 и выше степень окисления становится скорее формализмом, при этом большая часть положительного заряда распределяется между лигандами. Это различие можно выразить с помощью римской цифры для низших степеней окисления в правом верхнем углу символа атома металла и арабской цифры со знаком плюс для высших степеней окисления (см. пример ниже). Этот формализм не соблюдается строго, и для обозначения более высоких степеней окисления часто используется римские цифры.
- [М III Л н ] 3+ против [O=M 5+ Л н ] 3+
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б «Множественные связи металл-лиганд: химия комплексов переходных металлов, содержащих оксо, нитридо, имидо, алкилиденовые или алкилидиновые лиганды» В. А. Ньюджент и Дж. М. Майер; Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1988. ISBN 0471854409 .
Дополнительная литература (специальная литература)
[ редактировать ]- Хайдт, LJ; Костер, Г.Ф .; Джонсон, AM «Экспериментальное и кристаллическое полевое исследование спектра поглощения при температуре от 2000 до 8000 А перхлората марганца в водной хлорной кислоте» J. Am. хим. Соц. 1959 , 80 , 6471–6477. два : 10.1021/ja01557a001
- Роде, Дж; В, Дж.; Лим, Миннесота; Бреннессель, WW; Буковски, MR; Стубна, А.; Муонк, Э.; Нам, В.; Ке Л. «Кристаллографическая и спектроскопическая характеристика негемового комплекса Fe(IV)O» Science VOL 299 1037–1039. PMID 12586936 doi : 10.1126/science.299.5609.1037 JSTOR 3833551
- Декер, А.; Роде, Дж.; Ке, Л.; Соломон Э.И. «Спектроскопическая и квантово-химическая характеристика электронной структуры и связей в негемовом железе». IV O Complex» J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126 , 5378–5379. два : 10.1021/ja0498033
- Алиага-Алькальде, Н.; Джордж, SD; Минерт, Б.; Билл, Э.; Вигхардт, К.; Низ, Ф. «Геометрическая и электронная структура [(циклам-ацетато)Fe(N)] + : Подлинная разновидность железа(V) со спином в основном состоянии S = 1/2 дюйма Angew. Chem. Int. Ed. 2005 , 44 , 2908–2912. два : 10.1002/anie.200462368
