Трансметаллация
Трансметаллирование (вариант написания: трансметаллирование) — это тип металлоорганической реакции, включающий перенос лигандов от одного металла к другому. Имеет общий вид:
- М 1 –Р + М 2 –Р′ → М 1 –Р′ + М 2 –Р
где R и R' могут быть, помимо прочего, алкильной , арильной , алкинильной , аллильной , галогеновой или псевдогалогеновой группой. Реакция обычно представляет собой необратимый процесс по термодинамическим и кинетическим причинам. Термодинамика будет благоприятствовать реакции, основанной на электроотрицательности металлов, а кинетика будет благоприятствовать реакции, если у обоих металлов есть пустые орбитали. [1] Существуют различные типы трансметаллирования, включая редокс-трансметаллирование и редокс-трансметаллирование/лигандный обмен. Во время трансметаллирования активируется связь металл-углерод, что приводит к образованию новых связей металл-углерод. [2] Трансметаллирование обычно используется в катализе , синтезе комплексов основной группы и синтезе комплексов переходных металлов .
Виды трансметаллации
[ редактировать ]Существует два основных типа трансметаллирования: редокс-трансметаллирование (RT) и редокс-трансметаллирование/лигандный обмен (RTLE). Ниже M 1 обычно представляет собой 4d или 5d переходный металл, а M 2 обычно представляет собой основную группу или 3d переходный металл. Глядя на электроотрицательность металлов и лигандов, можно предсказать, будет ли протекать реакция RT или RTLE и какие продукты даст реакция. Например, можно предсказать, что присоединение 3 HgPh 2 к 2 Al даст 3 Hg и 2 AlPh 3, поскольку Hg является более электроотрицательным элементом, чем Al.
Редокс-трансметаллирование
[ редактировать ]- М 1 п + –R + M2 → M1 + M2 п + –Р.
При окислительно-восстановительно -трансметаллировании лиганд переносится от одного металла к другому по межмолекулярному механизму. В ходе реакции один из металлоцентров окисляется, а другой восстанавливается. Электроотрицательность металлов и лигандов является причиной протекания реакции. Если M 1 более электроотрицательен, чем M 2 , группе R термодинамически выгодно координироваться с менее электроотрицательным M 2 .
Редокс-трансметаллирование/лиганд-обмен
[ редактировать ]- М 1 –Р + М 2 –Х → М 1 –Х + М 2 –Р.
При редокс-трансметаллировании/лигандном обмене лиганды двух металлокомплексов меняются местами друг с другом, связываясь с другим металлоцентром. Лиганд R может представлять собой алкильную, арильную, алкинильную или аллильную группу, а лиганд X может представлять собой галоген, псевдогалоген, алкил или арильную группу. Реакция может протекать в две возможные промежуточные стадии. Первый представляет собой ассоциативный промежуточный продукт, в котором лиганды R и X связывают два металла, стабилизируя переходное состояние . Второе и менее распространенное промежуточное соединение — это образование катиона, где R связывает два металла, а X является анионным. Реакция RTLE протекает согласованно . Как и в реакциях RT, реакция определяется значениями электроотрицательности. Лиганд X притягивается к сильно электроположительным металлам. Если M 1 является более электроположительным металлом, чем M 2 , это термодинамически благоприятно для обмена лигандами R и X.
Приложения
[ редактировать ]Реакции кросс-сочетания
[ редактировать ]Трансметаллирование часто используется как этап каталитических циклов реакций кросс-сочетания . Некоторые из реакций кросс-сочетания, которые включают стадию трансметаллирования, - это кросс-сочетание Стилле , кросс-сочетание Сузуки , кросс-сочетание Соногашира и кросс-сочетание Негиши . Наиболее полезными катализаторами кросс-сочетания, как правило, являются те, которые содержат палладий. Реакции кросс-сочетания имеют общий вид R’–X + M–R → R’–R + M–X и используются для образования связей C–C. R и R' могут представлять собой любой углеродный фрагмент. Идентичность металла M зависит от того, какая реакция кросс-сочетания используется. В реакциях Стилле используется олово, в реакциях Сузуки — бор, в реакциях Соногаширы — медь, а в реакциях Негиши — цинк. Стадия трансметаллирования в реакциях, катализируемых палладием, включает добавление соединения R-M с образованием соединения R'-Pd-R. Реакции кросс-сочетания имеют широкий спектр применения в синтетической химии, включая область медицинской химии . Реакция Стилле использовалась для создания противоопухолевого средства (±)- эпи -ятрофон; [3] реакция Сузуки использовалась для получения противоопухолевого средства оксимидина II ; [4] реакция Соногаширы использовалась для создания противоракового препарата энилурацила; [5] а реакция Негиши использовалась для получения каротиноида β-каротина посредством каскада трансметаллирования. [6]
Рисунок 1. Синтез β-каротина посредством каскадов кросс-сочетания Негиши и трансметаллирования. [1]
Лантаниды
[ редактировать ]Металлоорганические комплексы лантанидов синтезированы методами RT и RTLE. Лантаниды являются очень электроположительными элементами.
Ртутьорганические соединения, такие как HgPh 2 , являются обычными кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые позволяют функционализировать производные, подлежащие синтезу, в отличие от литийорганических соединений и реактивов Гриньяра . [7] Диарилртутные соединения часто используются для синтеза металлорганических комплексов лантаноидов. Hg(C 6 F 5 ) 2 является лучшим реагентом RT для использования с лантанидами, чем HgPh 2, поскольку не требует стадии активации металла. [8] Однако фенилзамещенные комплексы лантаноидов более термически стабильны, чем пентафторфенильные комплексы. Использование HgPh 2 привело к синтезу комплекса иттербия с разными степенями окисления по двум атомам Yb: [9]
- Yb(C 10 H 8 )(ТГФ) 2 + HgPh 2 → Yb II Ыб III Ф 5 (ТГФ) 4
В комплексах Ln(C 6 F 5 ) 2 , где Ln = Yb, Eu или Sm, связи Ln–C очень реакционноспособны, что делает их полезными в реакциях RTLE. протонные субстраты использовались В качестве реагента с комплексом Ln(C 6 F 5 ) 2 , как показано: Ln(C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln(L) 2 + 2C 6 F 5 H. Этого можно избежать. проблемы работы с нестабильным комплексом Ln(C 6 F 5 ) 2 путем его образования in situ по следующей реакции:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln(L) 2 + Hg + 2 RH
Оловоорганические соединения также являются кинетически инертными реагентами RT и RTLE, которые использовались в различных металлоорганических реакциях. Они находят применение в синтезе комплексов лантаноидов, например, в следующей реакции: [10]
- Yb + Sn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Актиниды
[ редактировать ]RT можно использовать для синтеза актинидных комплексов. RT использовался для синтеза галогенидов урана с использованием галогенидов металлического урана и ртути, как показано:
- U + HgX → UX + Hg (X = Cl, Br, I) [11]
Эту актинидную реакцию RT можно проводить с несколькими соединениями ртути для координации с металлом лигандов, отличных от галогенов:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
Щелочноземельные металлы
[ редактировать ]Комплексы щелочноземельных металлов были синтезированы с помощью RTLE с использованием той же методологии, которая используется при синтезе комплексов лантаноидов. Использование дифенилртути в реакциях щелочноземельных металлов приводит к получению элементарной ртути. Обращение и утилизация элементарной ртути затруднены из-за ее токсичности для человека и окружающей среды. Это привело к поиску альтернативного реагента RTLE, который был бы менее токсичным, но при этом очень эффективным. Трифенилвисмут, BiPh 3 , оказался подходящей альтернативой. [12] Ртуть и висмут имеют схожие значения электроотрицательности и одинаково ведут себя в реакциях RTLE. BiPh 3 использовался для синтеза амидов щелочноземельных металлов щелочноземельных металлов и циклопентадиенидов . Разница между HgPh 2 и BiPh 3 в этих синтезах заключалась в том, что время реакции было больше при использовании BiPh 3 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Спессард, Гэри О.; Мисслер, Гэри Л. (2010). Металлоорганическая химия . Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 978-0195330991 .
- ^ Осакада, Котаро (2003). Основы молекулярного катализа . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0444509216 .
- ^ Дьеркос, Альберт К.; Стилле, Джон К.; Хегедус, Луи С. (1990). «Полный синтез (±)-эпи-ятрофона и (±)-ятрофона с использованием катализируемого палладием карбонилативного сочетания винилтрифлатов с винилстаннанами в качестве стадии образования макроцикла». Дж. Ам. хим. Соц. 112 (23): 8465–8472. дои : 10.1021/ja00179a035 .
- ^ Моландер, Гэри А.; Демель, Флориан (2004). «Формальный полный синтез оксимидина II посредством перекрестной макроциклизации типа Сузуки с использованием органотрифторборатов калия». Дж. Ам. хим. Соц . 126 (33): 10313–10318. дои : 10.1021/ja047190o . ПМИД 15315445 .
- ^ Кук, Джейсон ВБ; Брайт, Роберт; Коулман, Марк Дж.; Дженкинс, Кевин П. (2001). «Исследование процесса и разработка инактиватора дигидропиримидиндегидрогеназы: крупномасштабное получение энилурацила с использованием соединения Соногашира». Орг. Процесс Рез. Дев . 5 (4): 383–386. дои : 10.1021/op0100100 .
- ^ Цзэн, Фаньсин; Негиси, Эй-Ичи (2001). «Новый, селективный и эффективный путь получения каротиноидов и родственных натуральных продуктов посредством Zr-катализируемого карбоалюминирования и Pd- и Zn-катализируемого перекрестного сочетания». Орг. Летт. 3 (5): 719–722. дои : 10.1021/ol000384y . ПМИД 11259045 .
- ^ Висенте, Хосе; Аркас, Аурелия; Гальвес Лопес, Мария Долорес; Джонс, Питер Г. (2004). «Бис(2,6-динитроарил)платиновые комплексы. 1. Синтез посредством реакций трансметаллирования». Металлоорганические соединения . 23 (14): 3521–3527. дои : 10.1021/om049801r .
- ^ Дикон, Глен Б.; Форсайт, Крейг М.; Никель, Зигберт (2002). «Бис (пентафторфенил) ртуть - универсальный синтон в органо-, органооксо- и органоамидолантаноидной химии». Дж. Органомет. хим. 647 (1–2): 50–60. дои : 10.1016/S0022-328X(01)01433-4 .
- ^ Bochkarev, Mikhail N.; Khramenkov, Vladimir V.; Radkov, Yury F.; Zakharov, Lev N.; Struchkov, Yury T. (1992). "Synthesis and characterization of pentaphenyldiytterbium Ph 2 Yb(THF)( μ -Ph) 3 Yb(THF) 3 ". J. Organomet. Chem. 429 : 27–39. doi : 10.1016/0022-328X(92)83316-A .
- ^ Четинкая, Бекир; Хичкок, Питер Б.; Лапперт, Майкл Ф.; Смит, Ричард Г. (1992). «Первые нейтральные моноядерные тиолаты 4f металлов и новые методы получения соответствующих арилоксидов и бис (триметилсилил) амидов». Дж. Хим. Соц., хим. Коммун. 13 (13): 932–934. дои : 10.1039/C39920000932 .
- ^ Дьякон, ГБ; Туонг, Т.Д. (1988). «Простой окислительно-восстановительный трансметаллационный синтез тетрахлорида урана и родственных препаратов трииодида урана и хлортрис (циклопентадиенил) урана (IV)». Многогранник . 7 (3): 249–250. дои : 10.1016/S0277-5387(00)80561-6 .
- ^ Джиллетт-Куннат, Мириам М.; Маклеллан, Джонатан Г.; Форсайт, Крейг М.; Эндрюс, Филип С.; Дикон, Глен Б.; Руландт-Сенге, Карин (2008). «BiPh 3 — удобный синтон для амидов тяжелых щелочноземельных металлов». хим. Коммун. 37 (37): 4490–4492. дои : 10.1039/b806948d . ПМИД 18802600 .