Тактильность
В координационной химии гаптичностью называют координацию лиганда с ряд металлическим центром через непрерывный и смежный атомов . [1] Тактильность лиганда обозначается греческой буквой η («эта»). Например, η 2 описывает лиганд, который координирует два смежных атома. В общем, η-нотация применяется только тогда, когда несколько атомов координированы (в противном случае κ-нотация используется ). Кроме того, если лиганд координируется через несколько атомов, которые не находятся рядом, это считается дентальностью. [2] (не тактильность), и снова используется κ-нотация. [3] При наименовании комплексов следует проявлять осторожность, чтобы не перепутать η с μ («мю»), что относится к мостиковым лигандам . [4] [5]
История [ править ]
Необходимость в дополнительной номенклатуре металлоорганических соединений стала очевидной в середине 1950-х годов, когда Дуниц, Оргель и Рич описали структуру « сэндвич-комплекса » ферроцена с помощью рентгеновской кристаллографии. [6] где железа атом «зажат» между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами. Позже Коттон предложил термин «гаптичность», происходящий от прилагательного префикса hapto (от греческого haptein — скреплять, обозначающего контакт или комбинацию), стоящего перед названием олефина. [7] где греческая буква η (эта) используется для обозначения количества смежных атомов лиганда, которые связываются с металлическим центром. Этот термин обычно используется для обозначения лигандов, содержащих расширенные π-системы или в которых агостическая связь не очевидна из формулы.
лиганды которых описываются тактильно . Исторически важные соединения ,
- Ферроцен : бис(η 5 - циклопентадиенил ) железа
- Ураноцены : бис(η 8 -1,3,5,7- циклооктатетраен ) уран
- W(CO) 3 (ППр я 3 ) 2 (ч 2 -H 2 ): первое соединение, синтезированное с диводородным лигандом. [8] [9]
- IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 (η 2 -O 2 ): производное дикислорода , которое обратимо образуется при оксигенации комплекса Васки .
Примеры [ править ]
Обозначение η встречается во многих координационных соединениях:
- Боковое соединение молекул, содержащих σ-связи типа H 2 :
- Лиганды с боковыми связями, содержащие несколько связанных атомов, например, этилен в соли Цейзе или с фуллереном , который связан за счет отдачи π-связывающих электронов:
- K[PtCl 3 (η 2 -С 2 Н 4 )] . Н 2 О
- Родственные комплексы, содержащие мостиковые π-лиганды:
- Обратите внимание, что для некоторых мостиковых лигандов наблюдается альтернативный мостиковый режим, например κ 1 Мистер 1 , как в (Me 3 SiCH 2 ) 3 V(μ-N 2 -κ 1 (Н), г-н 1 (N'))V(CH 2 SiMe 3 ) 3 содержит мостиковую молекулу азота, где молекула координирована с конца к двум металлическим центрам (см. гаптичность против дентатности ).
- Связь частиц с π-связью может распространяться на несколько атомов, например, в аллильных , бутадиеновых лигандах, но также в циклопентадиенильных или бензольных кольцах могут иметься общие электроны.
- Очевидные нарушения правила 18 электронов иногда можно объяснить соединениями с необычной тактильностью:
- Комплекс 18-ВЭ (η 5 -C 5 H 5 )Fe(n 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 содержит один η 5 связанный циклопентадиенил и один η 1 связанный циклопентадиенил.
- Восстановление соединения 18-ВЭ [Ru(η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (где оба ароматических кольца связаны в η 6 -координация), в результате чего образуется еще одно соединение 18-VE: [Ru(η 6 -C 6 Me 6 )(n 4 -С 6 Ме 6 )].
- Примеры полигаптокоординированных гетероциклических и неорганических колец: Cr(η 5 -C 4 H 4 S)(CO) 3 содержит серный гетероцикл тиофен и Cr(η 6 -B 3 N 3 Me 6 )(CO) 3 содержит координированное неорганическое кольцо (кольцо B 3 N 3 ).
Электроны, пожертвованные «π-лигандами», в тактильности от зависимости
| Лиганд | Электроны способствовал (нейтральный подсчет) | Электроны способствовал (ионный счет) |
|---|---|---|
| или 1 - аллил | 1 | 2 |
| или 3 - аллил циклопропенил | 3 | 4 |
| или 2 - бутадиен | 2 | 2 |
| или 4 - бутадиен | 4 | 4 |
| или 1 - циклопентадиенил | 1 | 2 |
| или 3 - циклопентадиенил | 3 | 4 |
| или 5 - циклопентадиенил пентадиенил циклогексадиенил | 5 | 6 |
| или 2 - бензол | 2 | 2 |
| или 4 - бензол | 4 | 4 |
| или 6 - бензол | 6 | 6 |
| или 7 - циклогептатриенил | 7 | 6 или 10 |
| или 8 - циклооктатетраенил | 8 | 10 |
Изменения тактильности [ править ]
Тактильность лиганда может меняться в ходе реакции. [12] Например, в окислительно-восстановительной реакции:
Здесь один из η 6 -бензольные кольца заменяются на η 4 -бензол.
Аналогично тактильность может меняться во время реакции замещения:
Здесь η 5 -циклопентадиенил превращается в η 3 -циклопентадиенил, оставляющий место на металле для дополнительного 2-электронодонорного лиганда «L». Удаление одной молекулы CO и снова отдача еще двух электронов циклопентадиенильным лигандом восстанавливает η 5 -циклопентадиенил. Так называемый инденильный эффект также описывает изменения тактильности в реакции замещения.
Тактильность дентичности против
Тактильность следует отличать от дентичности . Полидентатные лиганды координируются через несколько координационных центров внутри лиганда. В этом случае координирующие атомы идентифицируются с использованием κ-нотации, как это видно, например, при координации 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) с NiCl 2 как дихлор[этан-1 ,2-диилбис(дифенилфосфан)-κ 2 П]никель(II). Если координирующие атомы смежны (соединены друг с другом), используется η-обозначение, как, например, в дихлориде титаноцена : дихлорбис(η 5 -2,4-циклопентадиен-1-ил)титан. [13]
Тактильность и текучесть [ править ]
Молекулы с полигапто-лигандами часто являются флюкционными , также известными как стереохимически нежесткие. Для металлоорганических комплексов полигаптолигандов преобладают два класса текучести:
- Случай 1, обычно: когда значение гаптичности меньше числа sp 2 атомы углерода. В таких ситуациях металл часто мигрирует от углерода к углероду, сохраняя ту же чистую тактильность. η 1 -C 5 H 5 лиганд в (n 5 -C 5 H 5 )Fe( н 1 -C 5 H 5 )(CO) 2 быстро перегруппировывается в растворе, так что Fe поочередно связывается с каждым атомом углерода в η 1 -С 5 Н 5 лиганд. Эта реакция является вырожденной и, на жаргоне органической химии , представляет собой пример сигматропной перегруппировки . [ нужна ссылка ] Родственным примером является бис(циклооктатетраен)железо , в котором η 4 - и η 6 -C 8 H 8 кольца взаимопреобразовываются.
- Случай 2, обычно: комплексы, содержащие циклические полигаптолиганды с максимальной гаптичностью. Такие лиганды имеют тенденцию вращаться. Известный пример — ферроцен . [14] Fe(η 5 -C 5 H 5 ) 2 , где кольца Cp вращаются с низким энергетическим барьером вокруг главной оси молекулы, которая «протыкает» каждое кольцо (см. вращательную симметрию ). Это «кручение кольца», среди прочего, объясняет, почему для Fe(η 5 -C 5 H 4 Br) 2, поскольку торсионный барьер очень низок.
Ссылки [ править ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « η (эта или гапто) в неорганической номенклатуре ». дои : 10.1351/goldbook.H01881
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Дентность ». два : 10.1351/goldbook.D01594
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « κ (каппа) в неорганической номенклатуре ». дои : 10.1351/goldbook.K03366
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Мостиковый лиганд ». два : 10.1351/goldbook.B00741
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « µ-(мю) в неорганической номенклатуре ». дои : 10.1351/goldbook.M03659
- ^ Дж. Дуниц; Л. Оргель; А. Рич (1956). «Кристаллическая структура ферроцена» . Акта Кристаллографика . 9 (4): 373–5. дои : 10.1107/S0365110X56001091 .
- ^ Ф.А. Коттон (1968). «Предлагаемая номенклатура олефин-металлических и других металлоорганических комплексов». Дж. Ам. хим. Соц. 90 (22): 6230–6232. дои : 10.1021/ja01024a059 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Кубас, Грегори Дж. (март 1988 г.). «Молекулярные водородные комплексы: координация σ-связи с переходными металлами». Отчеты о химических исследованиях . 21 (3): 120–128. дои : 10.1021/ar00147a005 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Кубас, Грегори Дж. (2001). Комплексы дигидрогена металла и σ-связи - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Kluwer Academic/Plenum Publishers . ISBN 978-0-306-46465-2 . LCCN 00059283 .
- ^ Д. Саттон (1993). «Металлоорганические диазосоединения». хим. Откр. 93 (3): 995–1022. дои : 10.1021/cr00019a008 .
- ^ Джун Хо Шин; Брайан М. Бриджуотер; Дэвид Г. Черчилль; Му-Хён Байк; Ричард А. Фриснер; Джерард Паркин (2001). «Экспериментальный и вычислительный анализ образования терминального нитридного комплекса (η 3 -Cp*) 2 Mo(N)(N 3 ) путем элиминирования N 2 из Cp* 2 Mo(N 3 ) 2 : на барьер элиминирования сильно влияет экзо-конфигурация азидного лиганда по сравнению с эндо-конфигурацией». J. Am Chem . 123 41) ( : 10111–10112 .
- ^ Хаттнер, Готфрид; Ланге, Зигфрид; Фишер, Эрнст О. (1971). «Молекулярная структура бис (гексаметилбензол)-рутения (0)». Международное издание «Прикладная химия» на английском языке . 10 (8): 556–557. дои : 10.1002/anie.197105561 .
- ^ «IR-9.2.4.1 Координационные соединения: описание строения координационных соединений: определение донорных атомов: общие сведения» (PDF) . Номенклатура неорганической химии - Рекомендации 1990 г. («Красная книга») (проект, март 2004 г.). ИЮПАК . 2004. с. 16.
- ^ Бункер, PR (1965). «Правила колебательного отбора и торсионный барьер ферроцена». Молекулярная физика . 9 (3): 247–255. дои : 10.1080/00268976500100321 .
