Сигматропная реакция

Сигматропная реакция в органической химии — это перициклическая реакция , конечным результатом которой является замена одной σ-связи на другую σ-связь в некаталитической внутримолекулярной реакции . ^{[ 1 ]} Название сигматропик является результатом соединения давно устоявшегося обозначения сигма, состоящего из одиночных связей углерод -углерод, и греческого слова тропос , что означает поворот. В этом типе реакции перегруппировки заместитель системы в другую часть во внутримолекулярной реакции перемещается из одной части π-связанной с одновременной перегруппировкой π-системы. ^{[ 2 ]} Истинные сигматропные реакции обычно некатализируются, хотя кислотой Льюиса катализ возможен . Сигматропные реакции часто имеют катализаторы из переходных металлов, которые образуют промежуточные продукты в аналогичных реакциях. Наиболее известными из сигматропных перегруппировок являются [3,3] перегруппировка Коупа , перегруппировка Кляйзена , перегруппировка Кэрролла и синтез индола Фишера .

Обзор сигматропных сдвигов

Номенклатура сигматропного сдвига Вудворда – Хоффмана

Сигматропные перегруппировки кратко описываются термином [ порядка i,j] , который определяется как миграция σ-связи, прилегающей к одной или нескольким π-системам, в новую позицию (i-1) и (j-1) атомов удаленных . от исходного местоположения σ-связи. ^{[ 3 ]} Когда сумма i и j является четным числом, это указывает на участие нейтральной цепи, состоящей только из атомов C. Нечетное число указывает на участие заряженного атома C или неподеленной пары гетероатомов, заменяющей двойную связь CC. Таким образом, [1,5] и [3,3] сдвиги становятся сдвигами [1,4] и [2,3] с гетероатомами, сохраняя при этом соображения симметрии. Водороды в третьем примере опущены для ясности.

Удобный способ определения порядка данной сигматропной перегруппировки состоит в том, чтобы пронумеровать атомы разрываемой связи как атом 1, а затем подсчитать атомы в каждом направлении от разорванной связи до атомов, образующих новую σ-связь в изделия, нумерация последовательная. Числа, соответствующие атомам, образующим новую связь, затем разделяются запятой и помещаются в скобки, чтобы создать дескриптор порядка сигматропной реакции. ^{[ 4 ]}

В случае миграции атомов водорода можно применить аналогичный метод. При определении порядка сигматропного сдвига, связанного с миграцией атомов водорода, важно учитывать все атомы, участвующие в реакции, а не только ближайшие атомы. Например, следующая миграция атома водорода имеет порядок [1,5], достигаемый путем отсчета против часовой стрелки по системе π, а не обозначение порядка [1,3] через кольцевую группу CH ₂ , которое ошибочно возникло бы при счете по часовой стрелке.

В качестве общего подхода можно просто нарисовать переходное состояние реакции. Для сигматропной реакции переходное состояние будет состоять из двух фрагментов, соединенных образующимися и разрывающимися σ-связями. Сигматропная реакция называется [ i , j ]-сигматропной перегруппировкой ( i ≤ j ), если эти два фрагмента состоят из атомов i и j . Это проиллюстрировано ниже, соответствующие фрагменты показаны цветом.

Супрафациальные и антарафациальные сдвиги.

В принципе, все сигматропные сдвиги могут происходить либо с сохранением, либо с инверсией геометрии мигрирующей группы, в зависимости от того, используется ли для образования новой связи исходная связывающая доля мигрирующего атома или другая его доля. ^{[ 4 ]}

В случаях стереохимического удержания мигрирующая группа без вращения перемещается в положение связи, тогда как в случае стереохимической инверсии мигрирующая группа как вращается, так и перемещается, достигая своей связанной конформации.

Однако другой эффект стереохимического перехода, в равной степени способный производить продукты инверсии или удержания, заключается в том, остается ли мигрирующая группа на исходной стороне π-системы после повторного связывания или вместо этого переходит на противоположную сторону π-системы. Если мигрирующая группа остается на той же стороне π-системы, сдвиг называется супрафациальным , а если мигрирующая группа перемещается на противоположную грань, называется антарафациальным сдвигом. ^{[ 3 ]} которые невозможны для превращений, происходящих внутри колец малых и средних размеров.

Классы сигматропных перегруппировок

[1,3] смены

Термогидридные сдвиги

При термическом [1,3] -гидридном сдвиге гидрид перемещает три атома. Правила Вудворда-Хоффмана диктуют, что это будет происходить с антарафациальным сдвигом. Хотя такой сдвиг разрешен симметрией, Мебиуса топология , необходимая в переходном состоянии, запрещает такой сдвиг, поскольку он геометрически невозможен, что объясняет тот факт, что енолы не изомеризуются без кислотного или основного катализатора . ^{[ 4 ]}

Термические алкильные сдвиги

Термические алкильные [1,3]-сдвиги, подобно [1,3]-гидридным сдвигам, должны протекать антарафациально. Здесь геометрия переходного состояния запредельна, но алкильная группа в силу природы своих орбиталей может инвертировать свою геометрию, образовать новую связь с задней долей своей пр. ³ орбитально и, следовательно, происходит через надфациальный сдвиг. Эти реакции до сих пор не распространены в соединениях с открытой цепью из-за высокоупорядоченной природы переходного состояния, которое легче достигается в циклических молекулах. ^{[ 4 ]}

[1,3] Алкильные сдвиги — [1,3] Alkyl shifts

Фотохимические [1,3] сдвиги

Фотохимические [1,3] сдвиги должны происходить через супрафациальные сдвиги; однако большинство из них несогласованы, поскольку проходят через триплетное состояние (т. е. имеют дирадикальный механизм, к которому правила Вудворда-Гоффмана не применимы). ^{[ 4 ]}

[1,5] смены

Сдвиг [1,5] включает сдвиг 1 заместителя (гидрида, алкила или арила ) вниз на 5 атомов π-системы. Было показано, что водород смещается как в циклических, так и в соединениях с открытой цепью при температуре 200 ˚C или выше. ^{[ 4 ]} Предполагается, что эти реакции будут протекать супрафациально через переходное состояние топологии Хюккеля.

[1,5] гидридный сдвиг в циклической системе — [1,5] hydride shift in a cyclic system

Фотооблучение потребует антарафациального сдвига водорода. Хотя и редко, но есть примеры, когда антарафациальные сдвиги предпочтительнее: ^{[ 5 ]}

Антарафациальный [1,5] гидридный сдвиг — Antarafacial [1,5] hydride shift

В отличие от водородных [1,5]-сдвигов, в соединениях с открытой цепью никогда не наблюдалось каких-либо [1,5]-алкильных сдвигов. ^{[ 4 ]} Однако было проведено несколько исследований для определения скоростных предпочтений для [1,5]-алкильных сдвигов в циклических системах: карбонил и карбоксил > гидрид > фенил и винил >> алкил. ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

Алкильные группы очень плохо претерпевают [1,5]-сдвиги, обычно требующие высоких температур, однако для циклогексадиена температура алкильных сдвигов ненамного выше, чем у карбонилов, лучшей мигрирующей группы. Исследование показало, что это связано с тем, что алкильные сдвиги на циклогексадиенах происходят по другому механизму. Сначала кольцо размыкается, после чего происходит сдвиг [1,7], а затем кольцо электроциклически реформируется : ^{[ 8 ]}

алкильный сдвиг на циклогексадиене — alkyl shift on cyclohexadiene

Тот же самый механистический процесс виден ниже, без конечной электроциклической реакции замыкания кольца, при взаимном превращении люмистерола в витамин D ₂ .

[1,7] смены

[1,7] согласно правилам Вудворда-Хоффмана, сигматропные сдвиги будут происходить антарафациально, через переходное состояние топологии Мебиуса. Антарафациальный сдвиг [1,7] наблюдается при превращении люмистерола в витамин D ₂ , где после раскрытия электроциклического кольца в превитамин D ₂ происходит сдвиг метилового водорода. ^{[ 9 ]}

Превращение люмистерола в витамин D2 — conversion of Lumisterol to Vitamin D2

Бициклические нонатриены также претерпевают [1,7] сдвиги в так называемой перегруппировке ходьбы , ^{[ 10 ]} который представляет собой сдвиг двухвалентной группы в составе трехчленного кольца в бициклической молекуле .

перегруппировка нонатриена велосипеда — walk rearrangement of bicycle nonatriene

[3,3] смены

[3,3] Сигматропные сдвиги являются хорошо изученными сигматропными перегруппировками. Правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что эти шестиэлектронные реакции будут протекать супрафациально через переходное состояние топологии Хюккеля.

Перегруппировка Клайзена

Перегруппировка Кляйзена, открытая в 1912 году Райнером Людвигом Кляйзеном , является первым зарегистрированным примером [3,3]-сигматропной перегруппировки. ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]} Эта перегруппировка является полезной углерод -углеродной связи образования реакцией . Примером перегруппировки Кляйзена является перегруппировка [3,3] аллилвинилового , которая эфира при нагревании дает γ,δ-ненасыщенный карбонил. Образование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, необратимой по своей сути.

Ароматическая перегруппировка Клайзена

Орто -перегруппировка Кляйзена включает сдвиг [3,3] аллилфенилового эфира в промежуточное соединение, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенол .

Когда оба орто- положения бензольного кольца блокируются, происходит вторая [3,3]-перегруппировка. Эта пара-Кляйзеновская перегруппировка заканчивается таутомеризацией с образованием тризамещенного фенола.

Перегруппировка Пара-Кляйзена — Para-Claisen rearrangement

Перестановка копа

Перегруппировка Коупа — это широко изученная органическая реакция, включающая [3,3]-сигматропную перегруппировку 1,5-диенов. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} Он был разработан Артуром Коупом . Например, 3,4-диметил-1,5-гексадиен, нагретый до 300 °C, дает 2,6-октадиен.

Перегруппировка Копа 3,4-диметил-1,5-гексадиена — The Cope rearrangement of 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene

Перегруппировка Окси-Копа

При перегруппировке окси-Копа к C3 добавляется гидроксильная группа , образующая еналь или енон после кето-енольной таутомерии промежуточного енола: ^{[ 17 ]}

Перегруппировка Кэрролла

Перегруппировка Кэрролла — это реакция перегруппировки в органической химии которая включает превращение β- кетоаллилового эфира , в α-аллил-β-кетокарбоновую кислоту. ^{[ 18 ]} Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием , конечным продуктом является γ,δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла представляет собой адаптацию перегруппировки Кляйзена и фактически является декарбоксилирующим аллилированием .

Синтез индола Фишера

Синтез индола Фишера представляет собой химическую реакцию , в ходе которой ароматический гетероциклический индол получается из (замещенного) фенилгидразина и альдегида или кетона в кислых условиях. ^{[ 19 ]}^{[ 20 ]} Реакция была открыта в 1883 году Германом Эмилем Фишером .

Выбор кислотного катализатора очень важен. кислоты Бренстеда, такие как HCl , H ₂ SO ₄ , полифосфорная кислота и п-толуолсульфоновая кислота Успешно использовались . Кислоты Льюиса, такие как трифторид бора , хлорид цинка , хлорид железа (III) и хлорид алюминия , также являются полезными катализаторами.

Опубликовано несколько обзоров. ^{[ 21 ]}^{[ 22 ]}^{[ 23 ]}

[5,5] Сдвиги

Подобно сдвигам [3,3], правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что сигматропные сдвиги [5,5] будут происходить супрафациально, переходное состояние топологии Хюккеля. Эти реакции встречаются реже, чем сигматропные сдвиги [3,3], но это главным образом является функцией того факта, что молекулы, которые могут претерпевать сдвиги [5,5], встречаются реже, чем молекулы, которые могут подвергаться сдвигам [3,3]. ^{[ 4 ]}

[5,5] сдвиг фенилпентадиенилового эфира — [5,5] shift of phenyl pentadienyl ether

[2,3] смены

Примером 2,3-сигматропной перегруппировки является перегруппировка 2,3-Виттига :

Перестановки ходьбы

Миграцию двухвалентной группы, такой как O , S , N -R или C-R2 _, которая является частью трехчленного кольца в бициклической молекуле, обычно называют перегруппировкой ходьбы. Согласно правилам Вудворда-Хофмана, это можно формально охарактеризовать как сигматропный сдвиг (1, n). ^{[ 24 ]} Примером такой перегруппировки является сдвиг заместителей у тропилиденов (1,3,5-циклогептатриенов). При нагревании пи-система замыкается электроциклическое кольцо с образованием би[4,1,0]гептадиена (норкарадиена). После этого следует сдвиг [1,5]-алкила и раскрытие электроциклического кольца.

перегруппировка норкарадиена — norcaradiene rearrangement

Ожидается, что, протекая через сдвиг [1,5], перегруппировка норкарадиенов будет происходить супрафациально с сохранением стереохимии. Однако экспериментальные наблюдения показывают, что 1,5-сдвиги норкарадиенов происходят антарафациально. ^{[ 25 ]} Теоретические расчеты показали, что сдвиг [1,5] является дирадикальным процессом, но без участия каких-либо дирадикальных минимумов на поверхности потенциальной энергии . ^{[ 26 ]}

См. также

Ссылки

^ Кэри, Ф.А. и Р.Дж. Сундберг. Продвинутая органическая химия, часть A ISBN 0-306-41198-9
^ «Сигматропные перегруппировки» . Химия LibreTexts . 11 ноября 2013 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б Вудворд, РБ ; Хоффманн Р. Сохранение орбитальной симметрии. Академическое издательство Verlag Chemie. 2004. ISBN 0-89573-109-6 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Миллер, Бернард. Продвинутая органическая химия . 2-е изд. Река Аппер-Седл: Пирсон Прентис-холл. 2004. ISBN 0-13-065588-0
^ Кифер, EF; Тана, CJ Am. хим. Соц. , 1969 , 91 , 4478. два : 10.1021/ja01044a027
^ Филдс, диджей; Джонс, Д.В.; Книн, Г. Химические коммуникации , 1976 . 873 – 874. дои : 10.1039/C39760000873
^ Miller, L.L.; Greisinger, R.; Boyer, R.F. J. Am. Chem. Soc. 1969 . 91 . 1578. два : 10.1021/ja01034a076
^ Шисс, П.; Динкель, Р. Письма о тетраэдре , 1975 , 16 , 29, 2503. дои : 10.1016/0040-4039(75)80050-5
^ Кэри, Фрэнсис А; Сундберг, Ричард Дж (2000). Передовая органическая химия. Часть A: Структура и механизмы (4-е изд.). Нью-Йорк: Kluwer Academic/Plenum. п. 625 . ISBN 0-306-46242-7 .
^ Клернер, Ф.Г. Агнью. хим. Международный Эд. англ. , 1972 , 11 , 832. два : 10.1002/anie.197208321
^ Клайзен, Л .; Бер. 1912 , 45 , 3157. два : 10.1002/cber.19120450348
^ Клайзен, Л.; Титце, Э.; Химические отчеты 1925 , 58 , 275. два : 10.1002/cber.19250580207
^ Клайзен, Л.; Титце, Э.; Химические отчеты 1926 , 59 , 2344. два : 10.1002/cber.19260590927
^ Коуп, AC ; и др . Дж. Ам. хим. Соц. 1940 , 62 , 441. два : 10.1021/ja01859a055
^ Хоффманн, Р.; Сторер, WD J. Am. хим. Соц. 1971, 93 , 25, 6941–6948. два : 10.1021/ja00754a042
^ Дюпюи, М.; Мюррей, К.; Дэвидсон, ERJ Am. хим. Соц. 1991, 113 , 26, 9756–9759. два : 10.1021/ja00026a007
^ Берсон, Джером А.; Джонс, Мейтленд. Дж. Ам. хим. Соц. 1964, 86 , 22, 5019–5020. два : 10.1021/ja01076a067
^ Кэррол, MF Журнал Химического общества 1940, 704–706. дои : 10.1039/JR9400000704 .
^ Фишер, Э.; Журдан, Ф. Химические отчеты 1883 , 16 , 2241. два : 10.1002/cber.188301602141
^ Фишер, Э.; Гесс, О. Химические отчеты 1884 , 17 , 559. два : 10.1002/cber.188401701155
^ ван Орден, РБ; Линдвелл, HG Chem. Замри. 1942 , 30 , 69–96. два : 10.1021/cr60095a004
^ Robinson, B. Chem. Rev. 1963 , 63 , 373–401. два : 10.1021/cr60224a003
^ Robinson, B. Chem. Rev. 1969 , 69 , 227–250. два : 10.1021/cr60262a003
^ Дженсен, FJ Am. хим. Соц. , 1989, 111 , 13, 4643 – 4647. два : 10.1021/ja00195a018
^ Кларнер, Ф.Г. Темы стереохимии , 1984 , 15 , 1–42. ISSN 0082-500X
^ Клесс, А.; Нендель, М.; Уилси, С.; Хоук, KN J. Am. хим. Соц. , 1999 , 121 , 4524. два : 10.1021/ja9840192

[1] Кэри, Ф.А. и Р.Дж. Сундберг. Продвинутая органическая химия, часть A ISBN 0-306-41198-9

[2] «Сигматропные перегруппировки» . Химия LibreTexts . 11 ноября 2013 г.

[rog1-3] Перейти обратно: ^а ^б Вудворд, РБ ; Хоффманн Р. Сохранение орбитальной симметрии. Академическое издательство Verlag Chemie. 2004. ISBN 0-89573-109-6 .

[will12-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час Миллер, Бернард. Продвинутая органическая химия . 2-е изд. Река Аппер-Седл: Пирсон Прентис-холл. 2004. ISBN 0-13-065588-0

[5] Кифер, EF; Тана, CJ Am. хим. Соц. , 1969 , 91 , 4478. два : 10.1021/ja01044a027

[6] Филдс, диджей; Джонс, Д.В.; Книн, Г. Химические коммуникации , 1976 . 873 – 874. дои : 10.1039/C39760000873

[7] Miller, L.L.; Greisinger, R.; Boyer, R.F. J. Am. Chem. Soc. 1969 . 91 . 1578. два : 10.1021/ja01034a076

[8] Шисс, П.; Динкель, Р. Письма о тетраэдре , 1975 , 16 , 29, 2503. дои : 10.1016/0040-4039(75)80050-5

[9] Кэри, Фрэнсис А; Сундберг, Ричард Дж (2000). Передовая органическая химия. Часть A: Структура и механизмы (4-е изд.). Нью-Йорк: Kluwer Academic/Plenum. п. 625 . ISBN 0-306-46242-7 .

[10] Клернер, Ф.Г. Агнью. хим. Международный Эд. англ. , 1972 , 11 , 832. два : 10.1002/anie.197208321

[11] Клайзен, Л .; Бер. 1912 , 45 , 3157. два : 10.1002/cber.19120450348

[12] Клайзен, Л.; Титце, Э.; Химические отчеты 1925 , 58 , 275. два : 10.1002/cber.19250580207

[13] Клайзен, Л.; Титце, Э.; Химические отчеты 1926 , 59 , 2344. два : 10.1002/cber.19260590927

[14] Коуп, AC ; и др . Дж. Ам. хим. Соц. 1940 , 62 , 441. два : 10.1021/ja01859a055

[15] Хоффманн, Р.; Сторер, WD J. Am. хим. Соц. 1971, 93 , 25, 6941–6948. два : 10.1021/ja00754a042

[16] Дюпюи, М.; Мюррей, К.; Дэвидсон, ERJ Am. хим. Соц. 1991, 113 , 26, 9756–9759. два : 10.1021/ja00026a007

[17] Берсон, Джером А.; Джонс, Мейтленд. Дж. Ам. хим. Соц. 1964, 86 , 22, 5019–5020. два : 10.1021/ja01076a067

[18] Кэррол, MF Журнал Химического общества 1940, 704–706. дои : 10.1039/JR9400000704 .

[19] Фишер, Э.; Журдан, Ф. Химические отчеты 1883 , 16 , 2241. два : 10.1002/cber.188301602141

[20] Фишер, Э.; Гесс, О. Химические отчеты 1884 , 17 , 559. два : 10.1002/cber.188401701155

[21] ван Орден, РБ; Линдвелл, HG Chem. Замри. 1942 , 30 , 69–96. два : 10.1021/cr60095a004

[22] Robinson, B. Chem. Rev. 1963 , 63 , 373–401. два : 10.1021/cr60224a003

[23] Robinson, B. Chem. Rev. 1969 , 69 , 227–250. два : 10.1021/cr60262a003

[24] Дженсен, FJ Am. хим. Соц. , 1989, 111 , 13, 4643 – 4647. два : 10.1021/ja00195a018

[25] Кларнер, Ф.Г. Темы стереохимии , 1984 , 15 , 1–42. ISSN 0082-500X

[26] Клесс, А.; Нендель, М.; Уилси, С.; Хоук, KN J. Am. хим. Соц. , 1999 , 121 , 4524. два : 10.1021/ja9840192

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]