Антарафациальный и супрафациальный

Антарафациальный ( символ Вудворда-Хоффмана a) и супрафациальный (s) - это две топологические концепции в органической химии, описывающие взаимосвязь между двумя одновременными процессами образования и / или разрыва химических связей в реакционном центре или вокруг него. Реакционный центр может представлять собой p- или sp. ^н - орбитальная (символ Вудворда-Гоффмана ω), сопряженная система (π) или даже сигма-связь (σ).

• Отношения являются антарафациальными , когда в процесс вовлечены противоположные стороны π-системы или изолированной орбитали (представьте себе анти ). Для σ-связи это соответствует участию одной «внутренней» и одной «внешней» доли связи.
• Отношения являются супрафациальными , когда в процессе участвуют одна и та же сторона π-системы или изолированная орбиталь (например, син ). Для σ-связи это соответствует участию двух «внутренних» долей или двух «внешних» долей связи.

Компоненты всех перициклических реакций, включая сигматропные реакции и циклоприсоединения , а также электроциклизации , можно отнести либо к супрафациальным, либо к антарафациальным, и это определяет стереохимию . В частности, антарафациальная топология соответствует инверсии конфигурации атома углерода [1, n ]-сигматропной перегруппировки и конротации для замыкания электроциклического кольца, тогда как супрафациальная топология соответствует удержанию и дисротации.

Примером может служить [1,3]-гидридный сдвиг, при котором взаимодействующими граничными орбиталями являются аллильный свободный радикал и 1s-орбитали водорода . Супрафациальный сдвиг запрещен симметрией, поскольку орбитали с противоположными алгебраическими знаками перекрываются. Симметрия, допускающая антарафациальный сдвиг, потребует напряженного переходного состояния и также маловероятна. Напротив, симметрия разрешена, и супрафациальный [1,5]-гидридный сдвиг является обычным явлением.