Сигма облигация
В химии ) сигма-связи ( σ-связи являются самым прочным типом ковалентной химической связи . [1] Они образуются в результате лобового перекрытия атомных орбиталей . Сигма-связь проще всего определить для двухатомных молекул, используя язык и инструменты групп симметрии . В этом формальном подходе σ-связь симметрична относительно вращения вокруг оси связи. Согласно этому определению, распространенными формами сигма-связей являются s+s, p z +p z , s+p z и d z. 2 +д я 2 (где z определяется как ось связи или межъядерная ось). [2] Квантовая теория также указывает на то, что молекулярные орбитали (МО) одинаковой симметрии фактически смешиваются или гибридизуются . В качестве практического следствия такого смешивания двухатомных молекул волновые функции молекулярных орбиталей s+s и pz + pz становятся смешанными. Степень этого смешивания (или гибридизации или смешивания) зависит от относительных энергий МО одинаковой симметрии.
Для гомодиатомов ( гомоядерных двухатомных молекул) связывающие σ-орбитали не имеют узловых плоскостей, в которых волновая функция равна нулю, ни между связанными атомами, ни при прохождении через связанные атомы. Соответствующая разрыхляющая орбиталь σ* определяется наличием одной узловой плоскости между двумя связанными атомами.
Сигма-связи представляют собой самый прочный тип ковалентных связей из-за прямого перекрытия орбиталей, и электроны в этих связях иногда называют сигма-электронами. [3]
Символ σ — это греческая буква сигма . Если смотреть вниз по оси связи, σ-МО имеет круговую симметрию , следовательно, напоминает атомную орбиталь со схожим звучанием «s» .
Обычно одинарная связь представляет собой сигма-связь, тогда как множественная связь состоит из одной сигма-связи вместе с пи-связью или другими связями. Двойная связь состоит из одной сигмы плюс одна пи-связь , а тройная – одна сигма плюс две пи-связи.
| —— | ———————————————— | ————— |
Атомный орбитали |  | |
| Симметричные (s–s и p–p) сигма-связи между атомными орбиталями | Пи - облигация , для сравнения | |
| —— | ———————————————— | ————— |
 σ s – гибрид |  σ с–п | |
Многоатомные молекулы [ править ]
Сигма-связи образуются путем лобового перекрытия атомных орбиталей. Концепция сигма-связи расширена для описания связывающих взаимодействий, включающих перекрытие одной доли одной орбитали с одной долей другой. Например, пропан описывается как состоящий из десяти сигма-связей, по одной для двух связей C-C и по одной для восьми связей C-H.
Многосвязные комплексы [ править ]
Комплексы переходных металлов , которые имеют множественные связи, такие как диводородный комплекс , имеют сигма-связи между множественными связанными атомами. Эти сигма-связи могут быть дополнены другими связывающими взаимодействиями, например π-обратным донорством , как в случае W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ), и даже δ-связями, как в случае хрома. (II) ацетат . [4]
Органические молекулы [ править ]
Органические молекулы часто представляют собой циклические соединения , содержащие одно или несколько колец, например бензол , и часто состоят из множества сигма-связей наряду с пи-связями. Согласно правилу сигма-связей , количество сигма-связей в молекуле эквивалентно количеству атомов плюс количество колец минус одно.
- N σ = N атомов + N колец - 1
Это правило представляет собой частный случай применения эйлеровой характеристики графа, представляющего молекулу.
Молекулу без колец можно представить в виде дерева с числом связей, равным числу атомов минус один (как в диводороде , H 2 , только с одной сигма-связью, или в аммиаке , NH 3 , с 3 сигма-связями). Между любыми двумя атомами существует не более 1 сигма-связи.
Молекулы с кольцами имеют дополнительные сигма-связи, например бензольные кольца, которые имеют 6 сигма-связей C-C внутри кольца для 6 атомов углерода. Молекула антрацена C 14 H 10 имеет три кольца, так что правило дает число сигма-связей как 24 + 3 - 1 = 26. В этом случае имеется 16 сигма-связей C-C и 10 связей C-H.
Это правило не работает в случае молекул, которые, нарисованные на бумаге, имеют другое количество колец, чем молекула на самом деле, - например, бакминстерфуллерен C 60 , который имеет 32 кольца, 60 атомов и 90 сигма-связей, одну для каждой пары связанных атомов; однако 60 + 32 — 1 = 91, а не 90. Это связано с тем, что правило сигм — это частный случай характеристики Эйлера , где каждое кольцо считается гранью, каждая сигма-связь — ребром, а каждый атом — вершиной. Обычно одна дополнительная грань отводится пространству не внутри какого-либо кольца, но когда бакминстерфуллерен изображается плоским без каких-либо пересечений , одно из колец образует внешний пятиугольник; внутренняя часть этого кольца является внешней стороной графа. Это правило не работает и при рассмотрении других форм: тороидальные фуллерены подчиняются правилу, согласно которому число сигма-связей в молекуле равно числу атомов плюс количество колец, как и нанотрубки, которые, если их нарисовать плоскими, как если бы они смотрели сквозь одну из них, с конца, будет иметь грань посередине, соответствующую дальнему концу нанотрубки, которая не является кольцом, и грань, соответствующую внешней стороне.
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Мур, Джон; Станицкий, Конрад Л.; Юрс, Питер К. (21 января 2009 г.). Принципы химии: молекулярная наука . ISBN 9780495390794 .
- ^ Клейден, Джонатан; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт (март 2012 г.) [2002]. Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд: ОУП Оксфорд. стр. 101–136. ISBN 978-0199270293 .
- ^ Киллер, Джеймс; Уотерс, Питер (май 2008 г.). Химическая структура и реакционная способность (1-е изд.). Оксфорд: ОУП Оксфорд. стр. 27–46. ISBN 978-0199289301 .
- ^ Кубас, Григорий (2002). «Комплексы диводорода металла и σ-связи: структура, теория и реакционная способность». Дж. Ам. хим. Соц . 124 (14): 3799–3800. дои : 10.1021/ja0153417 .