Связывающая молекулярная орбиталь
В теоретической химии используется связывающая орбиталь в теории молекулярных орбиталей (МО) для описания притягивающих взаимодействий между атомными орбиталями двух или более атомов в молекуле . В теории МО электроны движутся волнами . [1] Когда более чем одна из этих волн сближается, синфазная комбинация этих волн создает взаимодействие, которое приводит к значительной стабилизации вида. волн В результате конструктивной интерференции плотность электронов оказывается в области связывания, создавая стабильную связь между двумя видами. [2]
Двухатомные молекулы
[ редактировать ]
В классическом примере H 2 MO два отдельных атома H имеют одинаковые атомные орбитали. При создании молекулы диводорода отдельные валентные орбитали 1 с либо: сливаются в фазе, образуя связывающие орбитали, где электронная плотность находится между ядрами атомов; или слиться в противофазе, чтобы получить разрыхляющие орбитали, где электронная плотность находится повсюду вокруг атома, за исключением пространства между ядрами двух атомов. [3] Связывающие орбитали приводят к образованию более стабильных частиц, чем когда два атома водорода являются одноатомными. Разрыхляющие орбитали менее стабильны, поскольку при очень малой электронной плотности в середине или ее отсутствии в середине два ядра (имеющие одинаковый заряд) отталкивают друг друга. Следовательно, потребуется больше энергии, чтобы удержать два атома вместе через разрыхляющую орбиталь. Каждый электрон валентной 1s - оболочки водорода объединяется, заполняя стабилизирующую связывающую орбиталь. Итак, водород предпочитает существовать в виде двухатомной, а не одноатомной молекулы. [4]
Если посмотреть на гелий, атом удерживает по два электрона в каждой валентной оболочке 1s . Когда две атомные орбитали сходятся, они сначала заполняют связывающую орбиталь двумя электронами, но в отличие от водорода у него остаются два электрона, которые затем должны перейти на разрыхляющую орбиталь. Нестабильность разрыхляющей орбитали сводит на нет стабилизирующий эффект, оказываемый связывающей орбиталью; дигелия следовательно, порядок связи равен 0. Вот почему гелий предпочитает быть одноатомным, а не двухатомным. [5]
Многоатомные молекулы
[ редактировать ]
Связывающие МО пи-связей
[ редактировать ]Пи-связи создаются в результате бокового взаимодействия орбиталей. [3] Опять же, на молекулярных орбиталях связывание пи (π) электронов происходит, когда взаимодействие двух атомных π-орбиталей находится в синфазной фазе. В этом случае электронная плотность π-орбиталей должна быть симметричной вдоль плоскости зеркала, чтобы создать связывающее взаимодействие. Асимметрия вдоль зеркальной плоскости приведет к образованию узла в этой плоскости и описывается разрыхляющей орбиталью π*. [3]
Примером МО простой сопряженной π-системы является бутадиен. Чтобы создать МО для бутадиена , полученные π- и π*-орбитали ранее описанной системы будут взаимодействовать друг с другом. Это смешивание приведет к созданию 4 групповых орбиталей (которые также можно использовать для описания π-МО любого диена): [3] π 1 не содержит вертикальных узлов , π 2 содержит один, и обе считаются связывающими орбиталями; π 3 содержит 2 вертикальных узла, π 4 содержит 3 и обе считаются разрыхляющими орбиталями. [3]
Локализованные молекулярные орбитали
[ редактировать ]
Сферическая трехмерная форма s- орбиталей не имеет направленности в пространстве, а p x , py орбитали и p z являются 90-кратными. тот по отношению друг к другу. Поэтому, чтобы получить орбитали, соответствующие химическим связям, для описания химических реакций, Эдмистон и Рюденберг первыми разработали процедуры локализации. [6] [7] Например, в CH 4 четыре электрона с 1 s -орбиталей атомов водорода и валентные электроны с атома углерода (2 в s и 2 в p ) занимают связывающие молекулярные орбитали σ и π. [6] Делокализованные МО атома углерода в молекуле метана затем могут быть локализованы с образованием четырех sp 3 гибридные орбитали .
Приложения
[ редактировать ]Молекулярные орбитали и, более конкретно, связывающая орбиталь — это теория, которую преподают во всех различных областях химии, от органической до физической и даже аналитической, поскольку она широко применима. Химики-органики используют теорию молекулярных орбиталей в своем мысленном обосновании реакций; [8] [9] химики-аналитики используют его в различных методах спектроскопии; [10] [11] физико-химики используют его в расчетах; [8] [12] это даже наблюдается в химии материалов через зонную теорию — расширение теории молекулярных орбиталей. [13]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Малликен, Роберт С. (1932). «Электронная структура многоатомных молекул и валентность. II. Общие соображения». Физический обзор . 41 (1): 49–71. Бибкод : 1932PhRv...41...49M . дои : 10.1103/physrev.41.49 .
- ^ Санниграхи, AB; Кар, Тапас (1 августа 1988 г.). «Молекулярно-орбитальная теория порядка и валентности связей». Журнал химического образования . 65 (8): 674. Бибкод : 1988ЖЧЭд..65..674С . дои : 10.1021/ed065p674 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Jump up to: а б с д и Анслин, Эрик В. (2006). Современная физическая органическая химия . Догерти, Деннис А., 1952-. Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 978-1891389313 . OCLC 55600610 .
- ^ Леннард-Джонс, JE (1 января 1929 г.). «Электронная структура некоторых двухатомных молекул». Труды Фарадеевского общества . 25 : 668. Бибкод : 1929ФаТр...25..668Л . дои : 10.1039/tf9292500668 . ISSN 0014-7672 .
- ^ Хаускрофт, Кэтрин Э. (2012). Неорганическая химия . Шарп, AG (4-е изд.). Харлоу, Англия: Пирсон. ISBN 9780273742753 . OCLC 775664094 .
- ^ Jump up to: а б Коэн, Ирвин; Дель Бене, Джанет (1 августа 1969 г.). «Гибридные орбитали в теории молекулярных орбиталей». Журнал химического образования . 46 (8): 487. Бибкод : 1969JChEd..46..487C . дои : 10.1021/ed046p487 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Эдмистон, Клайд (1963). «Локализованные атомные и молекулярные орбитали». Обзоры современной физики . 35 (3): 457–464. Бибкод : 1963РвМП...35..457Е . дои : 10.1103/revmodphys.35.457 .
- ^ Jump up to: а б Данненберг, Джей-Джей (12 мая 1999 г.). «Использование теории возмущений и пограничных молекулярных орбиталей для прогнозирования диастереофациальной избирательности». Химические обзоры . 99 (5): 1225–1242. дои : 10.1021/cr980382f . ISSN 0009-2665 . ПМИД 11749445 .
- ^ Ли, Юнджун; Цзя, Чжию; Сяо, Шэнцян; Лю, Хуэйбяо; Ли, Юлян (16 мая 2016 г.). «Метод управления синтезом стабильных скрученных двумерных сопряженных молекул» . Природные коммуникации . 7 : 11637. Бибкод : 2016NatCo...711637L . дои : 10.1038/ncomms11637 . ПМЦ 4873669 . ПМИД 27181692 .
- ^ Смит, Венделл Ф. (1963). «Применение теории молекулярных орбиталей к электронным спектрам поглощения шиффовых оснований». Тетраэдр . 19 (3): 445–454. дои : 10.1016/s0040-4020(01)99192-6 .
- ^ Малликен, Роберт С. (7 июля 1967 г.). «Спектроскопия, молекулярные орбитали и химическая связь». Наука . 157 (3784): 13–24. Бибкод : 1967Науч...157...13М . дои : 10.1126/science.157.3784.13 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 5338306 .
- ^ Гимарк, Бенджамин М. (1974). «Приложения качественной теории молекулярных орбиталей». Отчеты о химических исследованиях . 7 (11): 384–392. дои : 10.1021/ar50083a004 .
- ^ Бредас, JL; Калберт, JP; да Силва Фильо, DA; Корнил, Дж. (30 апреля 2002 г.). «Органические полупроводники: теоретическая характеристика основных параметров, управляющих транспортом заряда» . Труды Национальной академии наук . 99 (9): 5804–5809. Бибкод : 2002PNAS...99.5804B . дои : 10.1073/pnas.092143399 . ПМЦ 122857 . ПМИД 11972059 .