Шестикратный прыжок
Шестикратная связь — это тип ковалентной связи, включающий 12 связывающих электронов в которой и порядок связи равен 6. Единственные известные молекулы с настоящими шестикратными связями — это двухатомный димолибден ( Mo 2 ) и дивольфрам ( W 2 ), которые существуют в газообразной форме. фазы и имеют температуры кипения 4639 ° C (8 382 ° F) и 5 930 ° C (10 710 ° F) соответственно.
Теоретический анализ
[ редактировать ]Роос и др. утверждают, что ни один стабильный элемент не может образовывать связи более высокого порядка, чем шестикратная связь, поскольку последняя соответствует гибриду s - орбитали и всех пяти d- орбиталей , а f -орбитали сжимаются слишком близко к ядру , чтобы образовать связь в лантаноидах. . [1] Действительно, квантово-механические расчеты показали, что связь димолибдена образована комбинацией двух σ-связей , двух π-связей и двух δ-связей . (Кроме того, связи σ и π вносят гораздо больший вклад в шестикратную связь, чем связи δ.) [2]
Хотя для димеров переходных металлов не было зарегистрировано φ-связей , прогнозируется, что если бы какие-либо актиниды существовали с шестикратной связью, по крайней мере одна из связей, вероятно, была бы φ-связью, как в диуране и динептунии с пятикратной связью . [3] В лантаноидах и актинидах шестая связь не обнаружена. [1]
Для большинства элементов исключена даже возможность образования шестикратной связи, поскольку d- электроны образуют ферромагнитную связь , а не связь. Единственными известными исключениями являются димолибден и дивольфрам. [1]
Квантово-механическое лечение
[ редактировать ]Формальный порядок связи (FBO) молекулы равен половине количества связывающих электронов, избыточного по сравнению с разрыхляющими электронами; для типичной молекулы она достигает исключительно целых значений. Полноценное квантовое рассмотрение требует более детальной картины, в которой электроны могут существовать в суперпозиции, внося небольшой вклад как в связывающие, так и в разрыхляющие орбитали. В формальной шестикратной связи будет P = 6 различных электронных пар; тогда в эффективной шестикратной связи все шесть почти полностью будут вносить вклад в связывающие орбитали.
| Молекула | ФБО | ЭБО [1] |
|---|---|---|
| Кр 2 | 6 | 3.5 |
| [ФКрКрФ] | 5 | 3.5 |
| Cr 2 (O 2 CCH 3 ) 4 | 4 | 2.0 |
| Мо 2 | 6 | 5.2 |
| Вт 2 | 6 | 5.2 |
| Ак 2 | 3 | 1.7 |
| ThTh2 | 4 | 3.7 |
| PaПа2 | 5 | 4.5 |
| У 2 | 6 | 3.8 [4] |
| [ФУУФ] | 5 | 3.7 |
| [Король 2 кл 8 ] 2- | 4 | 3.2 |
В расчетах Рооса и др . эффективный порядок связи (EBO) можно определить по формуле где η b — доля формального заполнения связывающей орбитали для электронной пары p , η ab — доля формального заполнения разрыхляющей орбитали, а c — поправочный коэффициент, учитывающий отклонения от равновесной геометрии. [1] EBO нескольких металл -металлических облигаций приведены в таблице справа в сравнении с их официальными заказами на облигации.
Димолибден и дивольфрам — единственные молекулы с эффективным порядком связи выше 5, с пятерной связью и частично сформированной шестой ковалентной связью . Дихром , хотя формально описывается как имеющий шестикратную связь, лучше всего описывается как пара атомов хрома со всеми электронными спинами , обменно связанными друг с другом. [5]
Хотя диуран формально описывается как имеющий шестикратную связь, релятивистские квантово-механические расчеты определили, что это четверная связь с четырьмя электронами, ферромагнитно связанными друг с другом, а не двумя формальными связями. [4] Предыдущие расчеты на диуране не рассматривали электронный молекулярный гамильтониан релятивистски и давали связи более высокого порядка 4,2 с двумя ферромагнитно связанными электронами. [6]
Известные экземпляры: димолибден и дивольфрам.
[ редактировать ]Лазерное испарение молибдена листа при низких температурах (7 К ) дает газообразный димолибден (Мо 2 ). Полученные молекулы затем можно визуализировать, например, с помощью ближней инфракрасной спектроскопии или УФ-спектроскопии . [7]
И дивольфрам, и димолибден имеют очень короткие длины связей по сравнению с димерами соседних металлов. [1] Например, димолибден с шестью связями имеет равновесную длину связи 1,93 Å. Это равновесное межъядерное расстояние значительно меньше, чем в димере любого соседнего 4d-переходного металла , и указывает на более высокие порядки связей. [8] [9] [10] Однако энергии диссоциации связи вольфрама и димолибдена довольно низкие, поскольку короткое межъядерное расстояние вносит геометрическую деформацию. [1] [11]
| Димер | Силовая константа (Å) [10] | ЭБО [10] |
|---|---|---|
| Cu 2 | 1.13 | 1.00 |
| Аг 2 | 1.18 | 1.00 |
| Я 2 | 2.12 | 1.00 |
| Цинк 2 | 0.01 | 0.01 |
| компакт-диск 2 | 0.02 | 0.02 |
| ртуть 2 | 0.02 | 0.02 |
| Мн 2 | 0.09 | 0.07 |
| Мо 2 | 6.33 | 5.38 |
Одним из эмпирических методов определения порядка связей является спектроскопическое связи исследование силовых констант . Лайнус Полинг исследовал взаимоотношения между связывающими атомами. [12] и разработал формулу, которая предсказывает, что порядок облигаций примерно равен [13] пропорционален силовой постоянной; то есть, где n — порядок связи, k e — силовая константа межатомного взаимодействия и k e (1) – силовая константа одинарной связи между атомами. [14]
В таблице справа показаны некоторые избранные силовые константы для димеров металл-металл по сравнению с их EBO; В соответствии с шестикратной связью суммарная силовая константа молибдена существенно более чем в пять раз превышает силовую константу одинарной связи.
Ожидается, что, как и дихром, димолибден и дивольфрам будут проявлять 1 С г + синглетное основное состояние . [15] [16] Однако у вольфрама это основное состояние возникает в результате гибрида двух 5 D 0 основных состояний или два 7 S 3 возбужденные состояния. Только последнее соответствует образованию стабильного шестисвязного димера дивольфрама . [8]
Лигандные эффекты
[ редактировать ]Хотя шестикратная связь в гомодимерах встречается редко, она остается возможной в более крупных молекулах.
Ароматика
[ редактировать ]Теоретические расчеты показывают, что изогнутые диметаллоцены имеют более высокий порядок связи, чем их линейные аналоги. [17] По этой причине лаборатория Шефера исследовала диметаллоцены на предмет естественных шестикратных связей. Однако такие соединения имеют тенденцию проявлять ян-теллеровское искажение , а не настоящую шестикратную связь.
Например, диреноцен изогнут. Расчет его граничных молекулярных орбиталей предполагает существование относительно стабильных синглетных и триплетных состояний с шестикратной связью в синглетном состоянии. Но это состояние — возбужденное ; основное триплетное состояние должно иметь формальную пятерную связь. [17] Аналогично для дибензольных комплексов Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 и W 2 (C 6 H 6 ) 2 молекулярные связующие орбитали триплетных состояний с симметрией D 6h и D 6г указывают на возможность интерметаллической шестикратной связи. Однако расчеты квантовой химии показывают, что соответствующая геометрия синглета D 2h более стабильна, чем триплетное состояние D 6h , на 3–39 ккал / моль , в зависимости от центрального металла. [18]
Оксо-лиганды
[ редактировать ]Как квантово-механические расчеты, так и фотоэлектронная спектроскопия кластеров оксида вольфрама W 2 O n (n = 1-6) показывают, что повышение степени окисления снижает порядок связей в вольфраме. Сначала слабые связи δ разрываются, образуя четырехсвязный W 2 O; дальнейшее окисление приводит к образованию дивольфрамового комплекса W 2 O 6 с двумя мостиковыми оксо-лигандами и отсутствием прямых WW-связей. [19]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г Роос, Бьорн О.; Борин, Антонио К.; Лаура Гальярди (2007). «Достижение максимальной кратности ковалентной химической связи» . Angewandte Chemie, международное издание . 46 (9): 1469–72. дои : 10.1002/anie.200603600 . ПМИД 17225237 .
- ^ Берстен, Брюс Э.; Коттон, Ф. Альберт; Холл, Майкл Б. (сентябрь 1980 г.). «Димолибден: природа шестерной связи». Журнал Американского химического общества . 102 (20): 6348–6349. дои : 10.1021/ja00540a034 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Берстен, Брюс Э.; Озин, Джеффри А. (август 1984 г.). «Расчеты X.alpha.-SW для голых димеров актинидов: существование связей .vphi. между атомами металлов». Неорганическая химия . 23 (18): 2910–2911. дои : 10.1021/ic00186a039 . ISSN 0020-1669 .
- ^ Jump up to: а б Кнехт, Стефан; Йенсен, Ханс Йорген Аа.; Сауэ, Тронд (январь 2019 г.). «Релятивистские квантово-химические расчеты показывают, что молекула урана U2 имеет четверную связь» (PDF) . Природная химия . 11 (1): 40–44. Бибкод : 2019НатЧ..11...40К . дои : 10.1038/s41557-018-0158-9 . ISSN 1755-4330 . ПМИД 30374039 . S2CID 53112083 .
- ^ Гудгейм, Марвин М.; Годдард, Уильям А. (февраль 1981 г.). «Шестёрная» связь димера хрома». Журнал физической химии . 85 (3): 215–217. дои : 10.1021/j150603a001 . ISSN 0022-3654 .
- ^ Гальярди, Лаура; Роос, Бьёрн О. (17 мая 2005 г.). «Квантово-химические расчеты показывают, что молекула урана U2 имеет пятерную связь» . ХимИнформ . 36 (20): 848. Бибкод : 2005Natur.433..848G . дои : 10.1002/chin.200520001 . ISSN 0931-7597 .
- ^ Краус, Д.; Лоренц, М.; Бондибей, ВЕ (2001). «О димерах группы VIB: новое электронное состояние Мо 2 в БИК-диапазоне ». ФизХимКомм . 4 (10): 44–48. дои : 10.1039/b104063b .
- ^ Jump up to: а б Борин, Антонио Карлос; Гоббо, Жуан-Паулу; Роос, Бьёрн О. (апрель 2010 г.). «Электронное строение и химическая связь в молекуле W2» . Письма по химической физике . 490 (1–3): 24–28. Бибкод : 2010CPL...490...24B . дои : 10.1016/j.cplett.2010.03.022 . ISSN 0009-2614 .
- ^ Ефремов Ю.М; Самойлова А.Н.; Кожуховский В.Б.; Гурвич Л.В. (декабрь 1978 г.). «Об электронном спектре молекулы Мо2, наблюдаемом после флэш-фотолиза Мо(СО)6». Журнал молекулярной спектроскопии . 73 (3): 430–440. Бибкод : 1978JMoSp..73..430E . дои : 10.1016/0022-2852(78)90109-1 . ISSN 0022-2852 .
- ^ Jump up to: а б с Жюль, Джозеф Л.; Ломбарди, Джон Р. (март 2003 г.). «Межъядерные расстояния димеров переходных металлов на основе измеренных силовых констант». Журнал физической химии А. 107 (9): 1268–1273. Бибкод : 2003JPCA..107.1268J . дои : 10.1021/jp027493+ . ISSN 1089-5639 .
- ^ Радуйся, Джйотиш; Джеммис, Элуватингал Д. (2017). «Путь галогенных связей для сокращения ультракоротких шестерных связей в Cr2 и Mo2». Химические коммуникации . 53 (58): 8168–8171. дои : 10.1039/c7cc04653g . ISSN 1359-7345 . ПМИД 28677703 . S2CID 206066221 .
- ^ Хардкасл, Флорида (01 января 2016 г.). «Общая корреляция валентности-длины для определения порядка связей: применение к химическим связям углерод-углерод и углерод-водород» . Журнал Академии наук Арканзаса . 70 . дои : 10.54119/jaas.2016.7009 . ISSN 2326-0505 .
- ^ Ломбарди, Джон Р.; Дэвис, Бенджамин (1 июня 2002 г.). «Периодические свойства силовых констант малых кластеров переходных металлов и лантаноидов» . Химические обзоры . 102 (6): 2431–2460. дои : 10.1021/cr010425j . ISSN 0009-2665 . ПМИД 12059275 .
Полинг показал, что силовая константа примерно пропорциональна порядку связи... Обратите внимание, что термин «порядок связи», используемый здесь, не совпадает с обычным химическим определением [т. е. 1/2 (количество связывающих электронов - нет . разрыхляющих электронов) или, лучше, в зависимости от плотности электронов]. Более точно это можно было бы назвать «порядком колебательной связи», поскольку он определяется экспериментально.
- ^ Джонстон, Гарольд С. (1966). Теория скорости газофазных реакций . Компания Рональд Пресс. ISBN 978-0-608-30060-3 .
- ^ Мерино, Габриэль; Дональд, Келлинг Дж.; Д'Аккиоли, Джейсон С.; Хоффманн, Роальд (2007). «Множество способов иметь пятерную связь». Дж. Ам. хим. Соц. 129 (49): 15295–15302. дои : 10.1021/ja075454b . ПМИД 18004851 .
- ^ Борин, Антонио Карлос; Гоббо, Жуан-Паулу; Роос, Бьёрн О. (январь 2008 г.). «Теоретическое исследование связывания и электронного спектра молекулы Мо2». Химическая физика . 343 (2–3): 210–216. Бибкод : 2008CP....343..210B . doi : 10.1016/j.chemphys.2007.05.028 . ISSN 0301-0104 .
- ^ Jump up to: а б Сюй, Бин; Ли, Цянь-Шу; Се, Яомин; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф. (17 февраля 2010 г.). «Пятикратная и шестикратная связь металл-металл в изогнутых диметаллоценах переходных металлов третьего ряда». Журнал химической теории и вычислений . 6 (3): 735–746. дои : 10.1021/ct900564p . ISSN 1549-9618 . ПМИД 26613304 .
- ^ Сунь, Чжи; Шефер, Генри Ф.; Се, Яомин; Лю, Юндонг; Чжун, Руган (сентябрь 2013 г.). «Существует ли шестикратная связь металл-металл в биметаллических сэндвич-соединениях Cr2(C6H6)2, Mo2(C6H6)2 и W2(C6H6)2?†». Молекулярная физика . 111 (16–17): 2523–2535. Бибкод : 2013МолФ.111.2523С . дои : 10.1080/00268976.2013.798434 . ISSN 0026-8976 . S2CID 94537427 .
- ^ Чжай, Хуа-Цзинь; Хуан, Синь; Цуй, Ли-Фэн; Ли, Си; Ли, Цзюнь; Ван, Лай-Шэн (июль 2005 г.). «Электронная и структурная эволюция и химическая связь в кластерах оксида вольфрама: W2On- и W2On (n = 1–6)». Журнал физической химии А. 109 (27): 6019–6030. Бибкод : 2005JPCA..109.6019Z . дои : 10.1021/jp051496f . ISSN 1089-5639 . ПМИД 16833938 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Чисхолм, Миннесота (февраль 2007 г.). «Множественные связи металл-металл в упорядоченных узлах» . ПНАС . 104 (8): 2563–70. Бибкод : 2007PNAS..104.2563C . дои : 10.1073/pnas.0610364104 . ПМК 1815223 . ПМИД 17299047 .
- Норман, Джо Дж. младший; Райан, П. Барри (1980). «Энергии связи металл-металл в двухатомном молибдене, октахлормолибдате ( Mo
2 кл. 4−
8 ) и формиат молибдена ( Mo
2 (
2CH )
4 )". J. Comput. Chem . 1 (1): 59–63. doi : 10.1002/jcc.540010107 . S2CID 98503129 . - Ата, премьер-министр; Хиллиер, штат Айова; Гость, МФ (1980). «Электронная корреляция и природа шестерной связи в молекуле димолибдена». хим. Физ. Летт . 75 (1): 84–86. Бибкод : 1980CPL....75...84A . дои : 10.1016/0009-2614(80)80469-6 .
- Вуд, Кэрол; Доран, Марк; Хиллер, Ян Х.; Гость, Мартин Ф. (1980). «Теоретическое исследование электронного строения димеров переходных металлов Sc 2 , Cr 2 , Mo 2 и Ni 2 ». Фарадеевские симпозиумы Химического общества . 14 : 159–169. дои : 10.1039/fs9801400159 .