Одинокая пара
В химии неподеленная пара относится к паре валентных электронов , которые не являются общими с другим атомом в ковалентной связи. [1] и иногда называется неразделенной парой или несвязывающей парой . Неподеленные пары находятся на внешней электронной оболочке атомов. Их можно идентифицировать, используя структуру Льюиса . Электронные пары , следовательно, считаются неподеленными парами, если два электрона спарены, но не участвуют в химической связи . Таким образом, количество электронов в неподеленных парах плюс количество электронов в связях равняется числу валентных электронов вокруг атома.
Неподеленная пара — это концепция, используемая в теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория VSEPR), которая объясняет формы молекул . Они также упоминаются в химии кислот и оснований Льюиса . Однако не все несвязывающие пары электронов химики считают неподеленными парами. Примерами являются переходные металлы, несвязывающие пары которых не влияют на геометрию молекулы и считаются стереохимически неактивными. В теории молекулярных орбиталей (полностью делокализованные канонические орбитали или локализованные в той или иной форме) концепция неподеленной пары менее ясна, поскольку соответствие между орбиталью и компонентами структуры Льюиса часто не является простым. Тем не менее, занятые несвязывающие орбитали (или орбитали преимущественно несвязывающего характера) часто идентифицируются как неподеленные пары.
Единственную в неподеленную пару можно найти с атомами в группе азота , например, с азотом аммиаке . Две неподеленные пары можно найти с атомами халькогенной группы, например, с кислородом в воде. Галогены хлористом могут нести три неподеленные пары, например, в водороде .
В теории VSEPR пары электронов на атоме кислорода в воде образуют вершины тетраэдра с неподеленными парами в двух из четырех вершин. H–O–H Валентный угол составляет 104,5°, что меньше 109°, предсказанных для тетраэдрического угла , и это можно объяснить отталкивающим взаимодействием между неподеленными парами. [2] [3] [4]
Были предложены различные вычислительные критерии наличия неподеленных пар. Хотя сама плотность электронов ρ( r ), как правило, не дает полезных указаний в этом отношении, показательной является лапласиан электронной плотности, и одним из критериев местоположения неподеленной пары является то, что L ( r ) = – ∇ 2 ρ( r ) — локальный максимум. Минимум электростатического потенциала V ( r ) является еще одним предлагаемым критерием. Еще один рассматривает функцию локализации электрона (ELF). [5]
Изменение угла
[ редактировать ]
Пары часто имеют отрицательную полярность , обладают высокой плотностью заряда и в среднем расположены ближе к атомному ядру , чем связывающая пара электронов. Наличие неподеленной пары уменьшает валентный угол между связывающей парой электронов из-за их высокого электрического заряда, что вызывает сильное отталкивание между электронами. Они также участвуют в образовании дативной связи . Например, создание гидроксония ( H 3 O + ) ион возникает при растворении кислот в воде и возникает из-за того, что атом кислорода отдает неподеленную пару иону водорода .
Это можно увидеть более ясно, если посмотреть на две более распространенные молекулы . Например, в диоксиде углерода (CO 2 ), не имеющем неподеленной пары, атомы кислорода находятся на противоположных сторонах атома углерода ( линейная молекулярная геометрия ), тогда как в воде (H 2 O), имеющей две неподеленные пары, угол между атомами водорода составляет 104,5° ( изогнутая геометрия молекулы ). Это вызвано силой отталкивания двух неподеленных пар атомов кислорода, которые отталкивают атомы водорода дальше друг от друга, пока силы всех электронов на атоме водорода не придут в равновесие . Это иллюстрация теории VSEPR .
Дипольные моменты
[ редактировать ]молекулы Неподеленные пары могут вносить вклад в дипольный момент . NH 3 имеет дипольный момент 1,42 Д. Поскольку электроотрицательность азота (3,04) больше, чем электроотрицательность водорода (2,2), в результате связи NH являются полярными с суммарным отрицательным зарядом на атоме азота и меньшим суммарным положительным зарядом. заряд на атомах водорода. Существует также диполь, связанный с неподеленной парой, и это усиливает вклад полярных ковалентных связей NH в дипольный момент аммиака . В отличие от NH 3 , NF 3 имеет гораздо меньший дипольный момент, равный 0,234 Д. Фтор более электроотрицательен , чем азот, и полярность связей NF противоположна полярности связей NH в аммиаке, так что диполь за счет одинокого пара противостоит диполям связи NF, что приводит к низкому молекулярному дипольному моменту. [6]
Стереогенные неподеленные пары
[ редактировать ] | ⇌ |  |
| Инверсия молекулы обычного органического амина по азоту | ||
Неподеленная пара может способствовать существованию хиральности в молекуле, тогда как все три другие группы, присоединенные к атому, различаются. Эффект наблюдается у некоторых аминов , фосфинов , [7] ионы сульфония и оксония , сульфоксиды и даже карбанионы .
Разделение энантиомеров , в которых стереогенным центром является амин, обычно невозможно, поскольку энергетический барьер для инверсии азота в стереоцентре низок, что позволяет двум стереоизомерам быстро взаимопревращаться при комнатной температуре. В результате такие хиральные амины не могут быть разделены, если аминные группы не ограничены циклической структурой (например, в основании Трегера ).
Необычные одинокие пары
[ редактировать ]Стереохимически активная неподеленная пара также ожидается для двухвалентных ионов свинца и олова из -за их формальной электронной конфигурации n s. 2 . В твердом состоянии это приводит к искаженной координации металлов, наблюдаемой в тетрагональной структуре глета , принятой как PbO, так и SnO.Образование этих тяжелых металлов n s 2 неподеленные пары, что ранее объяснялось внутриатомной гибридизацией s- и p-состояний металла. [8] недавно было показано, что он имеет сильную анионную зависимость. [9] Эта зависимость от электронных состояний аниона может объяснить, почему некоторые двухвалентные материалы из свинца и олова, такие как PbS и SnTe, не демонстрируют стереохимических признаков неподеленной пары и принимают симметричную кристаллическую структуру каменной соли. [10] [11]
В молекулярных системах неподеленная пара также может приводить к нарушению координации лигандов вокруг иона металла. Эффект неподеленной пары свинца можно наблюдать в супрамолекулярных комплексах нитрата свинца (II) , а в 2007 году исследование связало неподеленную пару с отравлением свинцом . [12] Ионы свинца могут заменять нативные ионы металлов в нескольких ключевых ферментах, таких как катионы цинка в ферменте ALAD , который также известен как порфобилиногенсинтаза и играет важную роль в синтезе гема , ключевого компонента молекулы гемоглобина , переносящей кислород . Это ингибирование синтеза гема, по-видимому, является молекулярной основой отравления свинцом (также называемого «сатурнизмом» или «плюмбизмом»). [13] [14] [15]
Вычислительные эксперименты показывают, что, хотя координационное число не меняется при замене в кальций-связывающих белках, введение свинца искажает способ организации лигандов для размещения такой возникающей неподеленной пары: следовательно, эти белки нарушаются. Этот эффект неподеленной пары становится драматичным для цинк-связывающих белков, таких как вышеупомянутая порфобилиногенсинтаза, поскольку природный субстрат больше не может связываться – в этих случаях белок ингибируется .
В элементах группы 14 ( углеродная группа ) неподеленные пары могут проявляться путем укорочения или удлинения длин одинарных связей ( порядка связи 1), [16] а также в эффективном порядке тройных связей . [17] [18] Знакомые алкины имеют тройную связь углерод-углерод ( порядок связи 3) и линейную геометрию валентных углов 180 ° (рисунок A в ссылке). [19] ). Однако ниже в группе ( кремний , германий и олово ) формальные тройные связи имеют эффективный порядок связи 2 с одной неподеленной парой (рис. B). [19] ) и транс -изогнутые геометрии. В свинце эффективный порядок связи еще больше снижается до одинарной связи с двумя неподеленными парами для каждого атома свинца (рисунок C) . [19] ). В германийорганическом соединении ( схема 1 в ссылке) эффективный порядок связи также равен 1, с комплексообразованием кислых изонитрильных ( или изоцианидных ) групп CN, основанным на взаимодействии с пустой 4p-орбиталью германия. [19] [20]
Различные описания для нескольких одиноких пар
[ редактировать ]
В курсах элементарной химии неподеленные пары воды описываются как «кроличьи уши»: две эквивалентные пары электронов с примерно sp 3 гибридизации, а валентный угол HOH составляет 104,5°, что немного меньше идеального тетраэдрического угла arccos(–1/3) ≈ 109,47°. Меньший валентный угол объясняется теорией VSEPR , приписывая большее пространство для двух идентичных неподеленных пар по сравнению с двумя связывающими парами. В более продвинутых курсах альтернативное объяснение этого явления рассматривает большую стабильность орбиталей с избыточным характером s с использованием теории изовалентной гибридизации , в которой связи и неподеленные пары могут быть построены с помощью sp. х гибриды, в которых допускаются нецелые значения x при условии, что общее количество символов s и p сохраняется (одна s и три p-орбитали в случае элементов p-блока второй строки).
Чтобы определить гибридизацию кислородных орбиталей, используемых для образования связывающих пар и неподеленных пар воды на этом рисунке, мы используем формулу 1 + x cos θ = 0, которая связывает валентный угол θ с индексом гибридизации x . Согласно этой формуле связи O–H считаются построенными из O-связывающих орбиталей ~sp 4.0 гибридизация (~80% p-символ, ~20% s-символ), которая оставляет после себя одинокие пары орбиталей ~sp 2.3 гибридизация (~70% p-символ, ~30% s-символ). Эти отклонения от идеализированного sp 3 гибридизация (75% символа p, 25% символа s) для тетраэдрической геометрии согласуется с правилом Бента : неподеленные пары локализуют большую электронную плотность ближе к центральному атому по сравнению со связывающими парами; следовательно, использование орбиталей с избыточным s-характером для образования неподеленных пар (и, следовательно, с избыточным p-характером для образования связывающих пар) энергетически выгодно.
Однако теоретики часто предпочитают альтернативное описание воды, разделяющее неподеленные пары воды по симметрии относительно молекулярной плоскости. В этой модели существуют две энергетически и геометрически различные неподеленные пары воды, обладающие разной симметрией: одна (σ) плоскостная и симметричная относительно плоскости молекулы, а другая (π) перпендикулярная и антисимметричная относительно молекулярной плоскости. самолет. Неподеленная пара σ-симметрии (σ(out)) образуется из гибридной орбитали, которая смешивает символы 2s и 2p, в то время как неподеленная пара π-симметрии (p) имеет исключительное происхождение от 2p-орбитали. Орбиталь неподеленной пары O σ(out), богатая символами s (также обозначается n O (с) ) — это ~sp 0.7 гибрид (~ 40% символа p, 60% символа s), в то время как орбиталь неподеленной пары p (также обозначается как n O (п) ) состоит из 100% символа p.
Обе модели имеют ценность и представляют одну и ту же полную электронную плотность с орбиталями, связанными унитарным преобразованием . В этом случае мы можем построить две эквивалентные неподеленные гибридные орбитали h и h ', взяв линейные комбинации h = c 1 σ(out) + c 2 p и h ' = c 1 σ(out) – c 2 p для соответствующий выбор коэффициентов c 1 и c 2 . Для химических и физических свойств воды, которые зависят от общего распределения электронов в молекуле, использование h и h ' так же справедливо, как использование σ(out) и p. В некоторых случаях такое представление интуитивно полезно. Например, стереоэлектронная потребность в аномерном эффекте может быть рационализирована использованием эквивалентных неподеленных пар, поскольку имеет значение общий вклад электронной плотности в разрыхляющую орбиталь. Альтернативный подход с использованием разделенных σ/π неподеленных пар также действителен, но он требует соблюдения баланса между максимизацией n O (п) -σ* перекрытие (максимум при двугранном угле 90°) и n O (с) -σ* перекрытие (максимум при двугранном угле 0 °), компромисс, который приводит к выводу, что конформация гош (двугранный угол 60 °) является наиболее предпочтительной, тот же вывод, который модель эквивалентных неподеленных пар обосновывает гораздо более простым способом. . [21] Точно так же водородные связи воды образуются в направлениях неподеленных пар «кроличьих ушей», что является отражением повышенной доступности электронов в этих областях. Эта точка зрения поддерживается вычислительно. [5] Однако, поскольку только канонические орбитали, адаптированные к симметрии, имеют физически значимые энергии, явления, связанные с энергиями отдельных орбиталей, такие как фотохимическая реакционная способность или фотоэлектронная спектроскопия , легче всего объяснить с использованием неподеленных пар σ и π, которые соблюдают молекулярную симметрию. . [21] [22]
Из-за популярности теории VSEPR , отношение к неподеленным парам воды как к эквивалентам преобладает во вводных курсах химии, и многие практикующие химики продолжают рассматривать ее как полезную модель. Аналогичная ситуация возникает при описании двух неподеленных пар карбонильного атома кислорода кетона. [23] Однако вопрос о том, концептуально ли полезно выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии орбиталей с точки зрения теории связей и педагогики, до сих пор остается спорным, причем недавние (2014 и 2015 гг.) статьи против [24] и поддержка [25] практика.
См. также
[ редактировать ]
- Координационный комплекс
- ВЗМО и НСМО (высшая занятая молекулярная орбиталь и нижняя незанятая молекулярная орбиталь)
- Эффект инертной пары
- Лиганд
- Общая пара
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК Определение Золотой книги : неподеленная (электронная) пара
- ^ Фокс, Массачусетс; Уайтселл, Дж. К. (2004). Органическая химия . Издательство Джонс и Бартлетт. ISBN 978-0-7637-2197-8 . Проверено 5 мая 2021 г.
- ^ Макмерри, Дж. (2000). Органическая химия 5-е изд . Ceneage Learning India Pvt Limited. ISBN 978-81-315-0039-2 . Проверено 5 мая 2021 г.
- ^ Ли, доктор юридических наук (1968). Краткая неорганическая химия . Студенческое издание в мягкой обложке. Ван Ностранд . Проверено 5 мая 2021 г.
- ^ Перейти обратно: а б Кумар, Анмол; Гадре, Шридхар Р.; Мохан, Нита; Суреш, Черумуттату Х. (6 января 2014 г.). «Одинокие пары: электростатическая точка зрения». Журнал физической химии А. 118 (2): 526–532. Бибкод : 2014JPCA..118..526K . дои : 10.1021/jp4117003 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 24372481 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 40. ИСБН 978-0-13-039913-7 .
- ^ Куин, LD (2000). Руководство по фосфорорганической химии, МЕСТО: John Wiley & Sons. ISBN 0471318248 .
- ^ Стереохимия ионных твердых тел JDDunitz и LEOrgel, Advan. Неорг. и Радиохим. 1960 , 2, 1–60
- ^ Пейн, диджей (2006). «Электронное происхождение структурных искажений в оксидах металлов после перехода: экспериментальные и теоретические данные для пересмотра модели неподеленной пары» . Письма о физических отзывах . 96 (15): 157403. Бибкод : 2006PhRvL..96o7403P . doi : 10.1103/PhysRevLett.96.157403 . ПМИД 16712195 .
- ^ Уолш, Арон (2005). «Происхождение стереохимически активной неподеленной пары Pb (II): расчеты методом DFT для PbO и PbS». Журнал химии твердого тела . 178 (5): 1422–1428. Бибкод : 2005JSSCh.178.1422W . дои : 10.1016/j.jssc.2005.01.030 .
- ^ Уолш, Арон (2005). «Влияние аниона на образование неподеленной пары в монохалькогенидах Sn (II): исследование DFT». Журнал физической химии Б. 109 (40): 18868–18875. дои : 10.1021/jp051822r . ПМИД 16853428 .
- ^ Гурлауэн, Кристоф; Паризель, Оливье (15 января 2007 г.). «Является ли электронный щит молекулярной причиной отравления свинцом? Эксперимент по компьютерному моделированию». Angewandte Chemie, международное издание . 46 (4): 553–556. дои : 10.1002/anie.200603037 . ПМИД 17152108 .
- ^ Яффе, ЕК; Мартинс, Дж.; и др. (13 октября 2000 г.). «Молекулярный механизм ингибирования свинцом порфобилиногенсинтазы человека» . Журнал биологической химии . 276 (2): 1531–1537. дои : 10.1074/jbc.M007663200 . ПМИД 11032836 .
- ^ Сциникариелло, Франко; Мюррей, Х. Эдвард; и др. (15 сентября 2006 г.). «Полиморфизм дегидратазы свинца и δ-аминолевулиновой кислоты: к чему он ведет? Метаанализ» . Перспективы гигиены окружающей среды . 115 (1): 35–41. дои : 10.1289/ehp.9448 . ПМЦ 1797830 . ПМИД 17366816 .
- ^ Чхабра, Намрата (15 ноября 2015 г.). «Влияние отравления свинцом на путь биосинтеза гема» . Клинические случаи: биохимия для медиков . Архивировано из оригинала 3 апреля 2016 года . Проверено 30 октября 2016 г.
- ^ Ричардс, Энн Ф.; Бринда, Марцин; Пауэр, Филип П. (2004). «Влияние противоионов щелочного металла на длину двойной связи германий-германий в более тяжелой соли этинида элемента 14-й группы». хим. Коммун. (14): 1592–1593. дои : 10.1039/B401507J . ПМИД 15263933 .
- ^ Пауэр, Филип П. (декабрь 1999 г.). «П-связь и эффект неподеленной пары в множественных связях между более тяжелыми элементами основной группы». Химические обзоры . 99 (12): 3463–3504. дои : 10.1021/cr9408989 . ПМИД 11849028 .
- ^ Владимир Я. Ли; Акира Секигути (22 июля 2011 г.). Металлоорганические соединения низкокоординированных Si, Ge, Sn и Pb: от фантомных форм к стабильным соединениям . Джон Уайли и сыновья. п. 23. ISBN 978-1-119-95626-6 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Спайкс, Джеффри Х.; Пауэр, Филип П. (2007). «Основание Льюиса вызвало настройку порядка связей Ge-Ge в «дигермине» ». хим. Коммун. (1): 85–87. дои : 10.1039/b612202g . ПМИД 17279269 .
- ^ Пауэр, Филип П. (2003). «Кремний, германий, олово и свинцовые аналоги ацетиленов». Химические коммуникации (17): 2091–101. дои : 10.1039/B212224C . ПМИД 13678155 .
- ^ Перейти обратно: а б А., Олбрайт, Томас (8 апреля 2013 г.). Орбитальные взаимодействия в химии . Бердетт, Джереми К., 1947-, Вангбо, Мён Хван (второе изд.). Хобокен, Нью-Джерси. ISBN 9780471080398 . OCLC 823294395 .
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Хотя неподеленная пара n O (π) эквивалентна канонической МО с меткой Малликена 1 b 1 , неподеленная пара n O (σ) не совсем эквивалентна канонической МО метки Малликена 2 a 1 , поскольку полностью делокализованная орбиталь включает смешивание с адаптированной к синфазной симметрии линейной комбинацией 1s-орбиталей водорода, что делает ее слегка связывающей по своему характеру, а не строго несвязывающей.
- ^ Ансильн, Э.В.; Догерти, Д.А. (2006). Современная физико-органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. стр. 41 . ISBN 978-1-891389-31-3 .
- ^ Клаусс, Аллен Д.; Нельсен, Стивен Ф.; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В.; Лэндис, Кларк Р.; Вайнхольд, Франк (08 октября 2014 г.). «Гибриды с кроличьими ушками, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Исследования и практика химического образования . 15 (4): 417–434. дои : 10.1039/C4RP00057A . ISSN 1756-1108 .
- ^ Хиберти, Филипп К.; Данович, Дэвид; Шайк, Сасон (7 июля 2015 г.). «Комментарий к статье «Гибриды заячьих ушей, стерики ВСЕПР и другие орбитальные анахронизмы». Ответ на критику». Исследования и практика химического образования . 16 (3): 689–693. дои : 10.1039/C4RP00245H . S2CID 143730926 .