Эффект инертной пары
Эффект инертной пары — это тенденция двух электронов на самой внешней атомной s- орбитали оставаться неразделенными в соединениях постпереходных металлов . Термин «эффект инертной пары» часто используется в отношении повышения стабильности состояний окисления , которые на две меньше валентности группы для более тяжелых элементов групп 13 , 14 , 15 и 16 . Термин «инертная пара» впервые предложил Невил Сиджвик в 1927 году. [1] Название предполагает, что самые внешние пары s -электронов более прочно связаны с ядром в этих атомах, и поэтому их труднее ионизировать или разделить.
Например, элементы p-блока 4-го, 5-го и 6-го периодов идут после элементов d-блока, но электроны, присутствующие на промежуточных d- (и f-) орбиталях, не эффективно экранируют s-электроны валентной оболочки. . В результате инертная пара n s электронов остается более прочно удерживаемой ядром и, следовательно, меньше участвует в образовании связи.
Описание
[ редактировать ]Рассмотрим в качестве примера таллий (Tl) из группы 13 . Степень окисления +1 Tl является наиболее стабильной, тогда как Tl 3+ соединения сравнительно редки. Устойчивость степени окисления +1 возрастает в следующей последовательности: [2]
- Ал + < Га + < В + < Тл + .
Такая же тенденция стабильности отмечается в группах 14 , 15 и 16 . Самые тяжелые члены каждой группы, то есть свинец , висмут и полоний, сравнительно стабильны в степенях окисления +2, +3 и +4 соответственно.
Низшая степень окисления в каждом из рассматриваемых элементов имеет два валентных электрона на s-орбиталях. Частичное объяснение состоит в том, что валентные электроны на s-орбитали более прочно связаны и имеют меньшую энергию, чем электроны на p-орбиталях, и поэтому с меньшей вероятностью будут участвовать в связывании. [3] Если исследовать полные энергии ионизации (IE) (см. ниже) двух электронов на s-орбиталях (2-я + 3-я энергии ионизации), то можно увидеть, что происходит ожидаемое уменьшение от B до Al, связанное с увеличением размера атома, но значения Ga, In и Tl выше ожидаемых.
| ИЕ | Бор | Алюминий | Галлий | Индий | Таллий |
|---|---|---|---|---|---|
| 1-й | 800 | 577 | 578 | 558 | 589 |
| 2-й | 2427 | 1816 | 1979 | 1820 | 1971 |
| 3-й | 3659 | 2744 | 2963 | 2704 | 2878 |
| 2-й + 3-й | 6086 | 4560 | 4942 | 4524 | 4849 |
Высокая энергия ионизации (IE) (2-й + 3-й) галлия объясняется сокращением d-блока , а более высокий IE (2-й + 3-й) таллия по сравнению с индием объясняется релятивистскими эффектами . [4] Более высокое значение таллия по сравнению с индием частично объясняется влиянием сжатия лантаноидов и последующей плохой защитой от ядерного заряда промежуточными заполненными подоболочками 4d и 5f. [5]
Важным соображением является то, что соединения с более низкой степенью окисления являются ионными, тогда как соединения с более высокой степенью окисления имеют тенденцию быть ковалентными. Поэтому необходимо учитывать эффекты ковалентности. Альтернативное объяснение эффекта инертной пары, предложенное Драго в 1958 году, объясняло этот эффект низкой энтальпией связи M-X для тяжелых элементов p-блока и тем фактом, что для окисления элемента до низкой степени окисления требуется меньше энергии, чем до более высокой. степень окисления. [6] Эта энергия должна передаваться за счет ионных или ковалентных связей, поэтому, если связь с конкретным элементом слабая, высокая степень окисления может быть недоступна. Дальнейшие работы, связанные с релятивистскими эффектами, подтверждают это. [7]
В случае групп с 13 по 15 эффект инертной пары далее объясняется «уменьшением энергии связи с увеличением размера от Al до Tl, так что энергия, необходимая для вовлечения s-электрона в связь, не компенсируется энергия, выделяющаяся при образовании двух дополнительных связей». [2] Тем не менее, авторы отмечают, что здесь действуют несколько факторов, в том числе релятивистские эффекты в случае с золотом, и что «количественное обоснование всех данных не было достигнуто». [2]
Стерическая активность неподеленной пары
[ редактировать ]Химическая инертность s-электронов в низшей степени окисления не всегда связана со стерической инертностью (где стерическая инертность означает, что присутствие неподеленной пары s-электронов практически не влияет на геометрию молекулы или кристалла). Простым примером стерической активности является активность SnCl 2 , изогнутая в соответствии с теорией VSEPR . Некоторыми примерами, когда неподеленная пара оказывается неактивной, являются йодид висмута (III) , BiI 3 и BiI. 3−
6 анион. В обоих случаях центральный атом Bi октаэдрически координирован с небольшими искажениями или без них, что противоречит теории VSEPR. [8] Долгое время считалось, что стерическая активность неподеленной пары обусловлена тем, что орбиталь имеет некоторый p-характер, т. е. орбиталь не является сферически симметричной. [2] Более поздние теоретические работы показывают, что это не всегда так. Например, глетистая структура PbO контрастирует с более симметричной и простой структурой каменной соли PbS , и это было объяснено с точки зрения Pb. II –анионные взаимодействия в PbO, приводящие к асимметрии электронной плотности. Подобные взаимодействия не происходят в PbS. [9] Другим примером являются некоторые соли таллия (I), в которых асимметрия приписывается s-электронам на Tl, взаимодействующим с разрыхляющими орбиталями. [10]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Сиджвик, Невил Винсент (1927). Электронная теория валентности . Оксфорд: Кларендон. стр. 178–181 .
Инертная пара электронов..... при некоторых условиях первые два валентных электрона элемента могут стать больше похожими на электроны ядра и отказаться ни от ионизации, ни от образования ковалентностей, ни от того и другого.
- ^ Jump up to: а б с д Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Электроотрицательность UC Davis ChemWiki Калифорнийского университета в Дэвисе
- ^ Холлеман, А.Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Роджерс, Г.; Э. (2014). «Визуально привлекательная «Взаимосвязанная сеть идей» для организации преподавания и изучения описательной неорганической химии». Журнал химического образования . 91 (2): 216–224 (219). Бибкод : 2014JChEd..91..216R . дои : 10.1021/ed3003258 .
- ^ Рассел С. Драго (1958). «Термодинамическая оценка эффекта инертной пары». Дж. Физ. Хим . 62 (3): 353–357. дои : 10.1021/j150561a027 .
- ^ Швердтфегер П.; Хит Джорджия; Долг М.; Беннет М.А. (1992). «Низкие валентности и периодические тенденции в химии тяжелых элементов. Теоретическое исследование релятивистских эффектов и эффектов электронной корреляции в гидридах и галогенидах группы 13 и периода 6». Журнал Американского химического общества . 114 (19): 7518–7527. дои : 10.1021/ja00045a027 .
- ^ Ральф А. Уилер и PNV Паван Кумар (1992). «Стереохимически активные или неактивные неподеленные пары электронов в некоторых шестикоординатных галогенидах группы 15». Журнал Американского химического общества . 114 (12): 4776–4784. дои : 10.1021/ja00038a049 .
- ^ Уолш А.; Уотсон Г.В. (2005). «Происхождение стереохимически активной неподеленной пары Pb (II): расчеты методом DFT для PbO и PbS». Журнал химии твердого тела . 178 (5): 1422–1428. Бибкод : 2005JSSCh.178.1422W . дои : 10.1016/j.jssc.2005.01.030 .
- ^ Мудринг Эй Джей; Ригер Ф. (2005). «Эффект неподеленной пары в макроциклических соединениях таллия (I)». Неорг. Хим . 44 (18): 6240–6243. дои : 10.1021/ic050547k . ПМИД 16124801 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Справочник по химии Объяснение эффекта инертной пары.