Функция локализации электрона

Функция локализации электрона атома криптона на Хартри–Фока уровне теории /cc-pV5Z. Также показана радиальная плотность 4π r ² ρ ( r ), масштабированный с коэффициентом 0,0375.

В квантовой химии функция локализации электрона ( ELF ) является мерой вероятности обнаружения электрона в пространстве окрестности эталонного электрона, расположенного в данной точке и с тем же спином . Физически это измеряет степень пространственной локализации опорного электрона и обеспечивает метод отображения вероятности электронной пары в многоэлектронных системах.

Полезность ELF связана с тем, что он позволяет анализировать локализацию электронов химически интуитивным способом. Например, оболочечная структура тяжелых атомов очевидна при построении графика ELF в зависимости от радиального расстояния от ядра; КНЧ радона имеет шесть четких максимумов , тогда как электронная плотность убывает монотонно , а радиально-взвешенная плотность не показывает все оболочки. Применительно к молекулам анализ ELF показывает четкое разделение между основным и валентным электроном , а также показывает ковалентные связи и неподеленные пары , что было названо «точной визуализацией теории VSEPR в действии». Другая особенность ELF состоит в том, что он инвариантен относительно трансформации молекулярных орбиталей .

Изображение ELF воды на уровне 0,8, созданное с помощью PyMOL.

Первоначально ELF был определен Бекке и Эджкомбом в 1990 году. Сначала они утверждали, что мерой локализации электрона является

$D_{\sigma }(\mathbf {r} )=\tau _{\sigma }(\mathbf {r} )-{\tfrac {1}{4}}{\frac {(\nabla \rho _{\sigma }(\mathbf {r} ))^{2}}{\rho _{\sigma }(\mathbf {r} )}},$

где ρ электронов — спиновая плотность , а τ — плотность кинетической энергии. Второй член (отрицательный) представляет собой плотность бозонной кинетической энергии, поэтому D представляет собой вклад фермионов. D Ожидается, что будет мала в тех областях пространства, где должны быть обнаружены локализованные электроны. Учитывая произвольность величины меры локализации, обеспечиваемой D , она сравнивается с соответствующим значением для однородного электронного газа со спиновой плотностью, равной ρ ( r ) , которая определяется выражением

$D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )={\tfrac {3}{5}}(6\pi ^{2})^{2/3}\rho _{\sigma }^{5/3}(\mathbf {r} ).$

Соотношение,

$\chi _{\sigma }(\mathbf {r} )={\frac {D_{\sigma }(\mathbf {r} )}{D_{\sigma }^{0}(\mathbf {r} )}},$

— безразмерный индекс локализации, выражающий локализацию электронов для однородного электронного газа. На последнем этапе ELF определяется через χ путем сопоставления его значений с диапазоном 0 ≤ ELF ≤ 1 путем определения функции локализации электрона как

$\mathrm {ELF} (\mathbf {r} )={\frac {1}{1+\chi _{\sigma }^{2}(\mathbf {r} )}}.$

ELF = 1 соответствует идеальной локализации, а ELF = ⁠ 1/2 ⁠ газу . соответствующий электронному

Первоначальный вывод был основан на теории Хартри – Фока . Для теории функционала плотности подход был обобщен Андреасом Савином в 1992 году: которые также применили эту формулировку для изучения различных химических систем и материалов. В 1994 году Бернар Сильви и Андреас Савин разработали метод объяснения ELF с помощью дифференциальной топологии .

Подход локализации электронов в форме атомов в молекулах (AIM) был впервые предложен Ричардом Бейдером . Анализ Бадера делит плотность заряда в молекуле на «атомы» в соответствии с поверхностями с нулевым потоком (поверхностями, по которым не происходит потока электронов). Анализ Бадера позволяет обоснованно и последовательно разделить многие свойства, такие как мультипольные моменты, энергии и силы, на отдельные атомы внутри молекул.

И подход Бадера, и подход ELF для разделения молекулярных свойств приобрели популярность в последние годы, поскольку самые быстрые и точные ab-initio расчеты молекулярных свойств в настоящее время в основном выполняются с использованием теории функционала плотности (DFT), которая напрямую рассчитывает электронную плотность. Эта электронная плотность затем анализируется с использованием анализа заряда Бадера функций локализации электронов. Один из самых популярных функционалов в ДПФ был впервые предложен Бекке, который также создал функции локализации электрона.

Внешние ссылки

• Франк Р. Вагнер (ред.) Локализация электронов: анализ химической связи в прямом и импульсном пространстве . Институт химической физики твердых тел Макса Планка, 2002 г. (по состоянию на 2 сентября 2008 г.).