Сульфоний
В органической химии ион сульфония , также известный как ион сульфония или ион сульфания , представляет собой положительно заряженный ион (« катион ») с тремя органическими заместителями , присоединенными к сере . Эти сероорганические соединения имеют формулу [СР 3 ] + . Вместе с отрицательно заряженным противоионом они образуют соли сульфония . Обычно они представляют собой бесцветные твердые вещества, растворимые в органических растворителях . [2] [3]
Синтез
[ редактировать ]Сульфониевые соединения обычно синтезируют реакцией тиоэфиров с алкилгалогенидами . Например, реакция диметилсульфида с иодметаном дает иодид триметилсульфония :
- СН
3 –С–СН
3 + СН
3 –I → (СН
3 )
33S +
я −
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (SN 2 ). Йодид – уходящая группа уходит. Скорость метилирования выше при использовании более электрофильных метилирующих агентов, таких как метилтрифторметансульфонат .
Инверсия
[ редактировать ]Ионы сульфония с тремя различными заместителями являются хиральными благодаря своей пирамидальной структуре. В отличие от изоэлектронных ионов оксония (R 3 O + ), хиральные ионы сульфония растворяются в оптически стабильные энантиомеры. [5] [Me(Et)SCH 2 CO 2 H] + является первым хиральным катионом сульфония, расщепленным на энантиомеры. [6] Барьер инверсии колеблется от 100 до 130 кДж/моль. [3]
Применение и возникновение
[ редактировать ]Биохимия
[ редактировать ]Сульфониевые (точнее, метиониевые ) виды S -аденозилметионина широко встречаются в природе, где они используются в качестве источника аденозоильных или метильных радикалов. Эти радикалы участвуют в биосинтезе многих соединений. [7] [8]
Другими встречающимися в природе видами сульфония являются S -метилметионин ( метиониний ) и родственный ему диметилсульфониопропионат (DMSP).
Органический синтез
[ редактировать ]Соли сульфония являются предшественниками илидов серы , которые полезны в реакциях образования углерод-углеродных связей. В типичном приложении R 2 S + Центр CH 2 R' депротонируется с образованием илида R 2 S. + ЧР − . [9]
Дифтортриметилсиликат трис(диметиламино)сульфония [((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si(CH 3 ) 3 ] − популярный агент фторирования. [10]
Некоторые азокрасители модифицированы сульфониевыми группами, чтобы придать им положительный заряд. Соединение трифлат трифенилсульфония представляет собой фотокислоту , соединение, которое под действием света превращается в кислоту.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кноп, Освальд; Кэмерон, Т. Стэнли; Бакши, Прадип К.; Линден, Энтони; Роу, Стивен П. (1994). «Кристаллохимия тетрарадиальных частиц. Часть 5. Взаимодействие неподеленных пар катионов с фенильными группами в тетрафенилборатах: кристаллические структуры Me 3 S» + , и 3 S + , Я 3 ТАК + , Ф 2 И + и 1-азониапропеллантетрафенилбораты». Канадский химический журнал . 72 (8): 1870–1881. doi : 10.1139/v94-238 .
- ^ CJM Стирлинг, изд. (1981). Группа сульфониев: Часть 1, Том 1 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771648 . ISBN 9780470771648 . CJM Стирлинг, изд. (1981). Группа сульфониев: Часть 2, Том 2 . Химия функциональных групп ПАТАИ. Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470771655 . ISBN 9780470771655 .
- ^ Jump up to: а б Кожушков Сергей Игоревич; Алькарасо, Мануэль (2020). «Синтетическое применение солей сульфония» . Европейский журнал неорганической химии . 2020 (26): 2486–2500. дои : 10.1002/ejic.202000249 . ПМЦ 7386937 . ПМИД 32742188 .
- ^ ДеБоз, Дженнифер Л.; Шон К. Лема; Габриэль А. Невитт (7 марта 2008 г.). «Диметилсульфониопропионат как кормовой сигнал для рифовых рыб» . Наука . 319 (5868): 1356. Бибкод : 2008Sci...319.1356D . дои : 10.1126/science.1151109 . ПМИД 18323445 . S2CID 20782786 .
- ^ Марч, Дж. «Передовая органическая химия», 5-е изд. Дж. Уайли и сыновья, 1992: Нью-Йорк. ISBN 0-471-60180-2
- ^ Барбачин, Майкл Р.; Джонсон, Карл Р. (1984). «Оптическая активация и использование соединений, содержащих хиральные серные центры». Асимметричный синтез . стр. 227–261. дои : 10.1016/B978-0-12-507704-0.50007-6 . ISBN 9780125077040 .
- ^ Слой, Г.; Хайнц, Д.В.; Ян, Д.; Шуберт, В.-Д. «Структура и функции радикальных ферментов SAM» Current Opinion in Chemical Biology 2004, том 8, 468-476. дои : 10.1016/j.cbpa.2004.08.001
- ^ Перри А. Фрей, Олафур Т. Магнуссон «S-аденозилметионин: волк в овечьей шкуре или аденозилкобаламин богача?» хим. Ред., 2003, 103 (6), стр. 2129–2148. два : 10.1021/cr020422m
- ^ Митчелл Дж. Богданович, Барри М. Трост (1974). «Циклопропилфенилсульфоний тетрафторборат». Органические синтезы . 54 : 27. дои : 10.15227/orgsyn.054.0027 .
- ^ У. Дж. Миддлтон (1986). «Дифтортриметилсиликат трис (диметиламино) сульфония». Органические синтезы . 64 : 221. дои : 10.15227/orgsyn.064.0221 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Определение ИЮПАК (короткий PDF-файл)