Сигма-пи и эквивалентно-орбитальные модели
Модель σ-π и модель эквивалентной орбитали относятся к двум возможным представлениям молекул в теории валентных связей . Модель σ-π отличает связи и неподеленные пары σ-симметрии от пар π-симметрии, в то время как модель эквивалентных орбиталей гибридизирует их . Обработка σ-π учитывает молекулярную симметрию и лучше подходит для интерпретации ароматических молекул ( правило Хюккеля ), хотя вычислительные расчеты некоторых молекул имеют тенденцию лучше оптимизироваться при обработке эквивалентных орбиталей. [1] Эти два представления дают одинаковую полную электронную плотность и связаны унитарным преобразованием занятых молекулярных орбиталей; разные процедуры локализации дают любой из двух. Две эквивалентные орбитали h и h ' можно построить, взяв линейные комбинации h = c 1 σ + c 2 π и h ' = c 1 σ – c 2 π для соответствующего выбора коэффициентов c 1 и c 2 .
В обзоре 1996 года Кеннет Б. Виберг пришел к выводу, что «хотя на основе имеющейся в настоящее время информации нельзя сделать окончательное утверждение, кажется вероятным, что мы можем продолжать считать описания этилена σ/π и изогнутой связью эквивалент. [2] Ян Флеминг идет дальше в учебнике 2010 года, отмечая, что «общее распределение электронов [...] совершенно одинаково» в двух моделях. [3] Тем не менее, как указано в учебнике Кэрролла, на более низких уровнях теории две модели делают разные количественные и качественные прогнозы, и ведутся серьезные споры о том, какая модель наиболее полезна с концептуальной и педагогической точки зрения. [4]
Множественные облигации
[ редактировать ]Два разных объяснения природы двойных и тройных ковалентных связей в органических молекулах были предложены в 1930-х годах. Лайнус Полинг предположил, что двойная связь в этилене возникает из двух эквивалентных тетраэдрических орбиталей каждого атома: [5] которые позже стали называть банановыми облигациями или тау-облигациями . [6] Эрих Хюкель предложил представление двойной связи как комбинации сигма-связи и пи-связи . [7] [8] [9] Представление σ-π является наиболее известным и встречается в большинстве учебников с конца 20 века.
Несколько одиноких пар
[ редактировать ]
Первоначально схема воды Лайнуса Полинга, представленная в его ключевой статье по теории валентных связей, состоит из двух неэквивалентных неподеленных пар симметрии σ и π. [5] В результате более поздних разработок, частично вызванных введением VSEPR, возникла альтернативная точка зрения, которая считает две одинокие пары эквивалентными, в просторечии называемыми кроличьими ушами . [10]
Вейнхольд и Лэндис описывают адаптированное к симметрии использование концепции орбитальной гибридизации в контексте естественных орбиталей связи , теории локализованных орбиталей, содержащей модернизированные аналоги классических (валентная связь / структура Льюиса) связывающих пар и неподеленных пар. [11] Например, для молекулы фторида водорода две неподеленные пары F представляют собой по существу негибридизованные p-орбитали π-симметрии, а другая представляет собой sp-орбитали. х гидридная орбиталь σ-симметрии. Аналогичное соображение применимо и к воде (одна неподеленная пара O находится на чистой p-орбитали, другая - на sp х гибридная орбиталь).
Вопрос о том, концептуально ли полезно выводить эквивалентные орбитали из адаптированных к симметрии орбиталей с точки зрения теории связей и педагогики, до сих пор остается спорным, причем недавние (2014 и 2015 гг.) статьи противостоят этому. [12] и поддержка [13] практика.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Петр Борисович Карадаков; Джозеф Герратт; Дэвид Л. Купер; Марио Раймонди (1993), «Изогнутые и .сигма-пи.связи в этилене и этине: точка зрения спиновой связи», J. Am. хим. Соц. , 115 (15): 6863–6869, doi : 10.1021/ja00068a050 .
- ^ Виберг, Кеннет Б. (1996), «Изогнутые связи в органических соединениях», Acc. хим. Рез. , 29 (5): 229–34, doi : 10.1021/ar950207a .
- ^ Флеминг, Ян (2010), Молекулярные орбитали и органические химические реакции (справочный редактор), Лондон: Wiley, p. 61, ISBN 978-0-470-74658-5 .
- ^ А., Кэрролл, Феликс (2010). Взгляды на структуру и механизм органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. ISBN 9780470276105 . OCLC 286483846 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Jump up to: а б Полинг, Лайнус (1931), «Природа химической связи. Применение результатов, полученных из квантовой механики и теории парамагнитной восприимчивости к структуре молекул», J. Am. хим. Соц. , 53 (4): 1367–1400, doi : 10.1021/ja01355a027 .
- ^ Винтнер, Клод Э. (1987), «Стереоэлектронные эффекты, тау-связи и правило Крама», J. Chem. Образование. , 64 (7): 587, Бибкод : 1987JChEd..64..587W , doi : 10.1021/ed064p587 .
- ^ Хюкель, Э. (1930), «К квантовой теории двойной связи», Z. Phys. , 60 (7–8): 423–456, Бибкод : 1930ZPhy...60..423H , doi : 10.1007/BF01341254
- ^ Пенни, В.Г. (1934), «Теория структуры этилена и заметки о структуре этана», Труды Королевского общества , A144 (851): 166–187, Бибкод : 1934RSPSA.144..166P , doi : 10.1098/rspa.1934.0041
- ^ Пенни, WG (1934), «Теория стабильности бензольного кольца и родственных соединений», Труды Королевского общества , A146 (856): 223–238, Бибкод : 1934RSPSA.146..223P , doi : 10.1098/ рспа.1934.0151 .
- ^ Лэнг, Майкл (1987). «На воде нет кроличьих ушей. Строение молекулы воды: что рассказать ученикам?». Дж. Хим. Образование . 64 (2): 124–128. Бибкод : 1987ЖЧЭд..64..124Л . дои : 10.1021/ed064p124 .
- ^ Вейнхольд, Фрэнк; Лэндис, Кларк Р. (2012). Открытие химии с помощью естественных орбиталей связи . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. стр. 67–68. ISBN 978-1-118-11996-9 .
- ^ Клаусс, Аллен Д.; Нельсен, Стивен Ф.; Аюб, Мохамед; Мур, Джон В.; Лэндис, Кларк Р.; Вайнхольд, Франк (08 октября 2014 г.). «Гибриды с кроличьими ушками, стерики VSEPR и другие орбитальные анахронизмы». Исследования и практика химического образования . 15 (4): 417–434. дои : 10.1039/C4RP00057A . ISSN 1756-1108 .
- ^ Хиберти, Филипп К.; Данович, Дэвид; Шайк, Сасон (7 июля 2015 г.). «Комментарий к статье «Гибриды заячьих ушей, стерики ВСЕПР и другие орбитальные анахронизмы». Ответ на критику». Исследования и практика химического образования . 16 (3): 689–693. дои : 10.1039/C4RP00245H . S2CID 143730926 .