Естественная орбиталь связи
В квантовой химии естественная орбиталь связи или NBO представляет собой расчетную орбиталь связи с максимальной электронной плотностью . NBO представляют собой одну из последовательности естественных наборов локализованных орбиталей, которые включают «естественные атомные орбитали» (NAO), «естественные гибридные орбитали» (NHO), «естественные связывающие орбитали» (NBO) и «естественные (полу) локализованные молекулярные орбитали». (НЛМО). Эти естественные локализованные наборы занимают промежуточное положение между базисными атомными орбиталями (АО) и молекулярными орбиталями (МО):
- Атомная орбиталь → NAO → NHO → NBO → NLMO → Молекулярная орбиталь
Естественные (локализованные) орбитали используются в вычислительной химии для расчета распределения электронной плотности в атомах и в связях между атомами. Они имеют «характер максимальной заселенности» в локализованных 1-центровых и 2-центровых областях молекулы. Естественные орбитали связи (NBO) включают максимально возможный процент электронной плотности, в идеале близкий к 2000, обеспечивая наиболее точную возможную «естественную структуру Льюиса» ψ. Высокий процент электронной плотности (обозначаемый %-ρ L ), который часто составляет> 99% для обычных органических молекул, соответствует точной естественной структуре Льюиса.
Концепция естественных орбиталей была впервые введена Пер-Оловым Лёвдином в 1955 году для описания уникального набора ортонормированных 1-электронных функций, присущих волновой функции N -электрона. [1]
Теория
[ редактировать ]Каждый связывающий NBO σ AB (донор) можно записать через два направленно-валентных гибрида (NHO) h A , h B на атомах A и B с соответствующими коэффициентами поляризации c A , c B :
- σ AB = c A h Α + c B h B
Связи плавно изменяются от ковалентного ( c A = c B ) до ионного ( c A >> c B ) предела.
Каждый валентно-связывающий NBO σ должен быть в паре с соответствующим валентно- разрыхляющим NBO σ* (акцептором), чтобы завершить пространство валентного пространства:
- σ AB * знак равно c A h Α − c B h B
Связывающие НБО относятся к типу «орбитали Льюиса» (числа заполнения около 2); разрыхляющие НБО относятся к типу «нельюисовских орбиталей» (числа заполнения около 0). В идеализированной структуре Льюиса полные орбитали Льюиса (два электрона) дополняются формально пустыми нельюисовскими орбиталями. Слабое заполнение валентных антисвязей сигнализирует о непреодолимых отклонениях от идеализированной локализованной структуры Льюиса, что означает истинные «эффекты делокализации». [1]
Структуры Льюиса
[ редактировать ]
С помощью компьютерной программы, которая может рассчитывать NBO, можно найти оптимальные структуры Льюиса. Оптимальную структуру Льюиса можно определить как структуру с максимальным количеством электронного заряда на орбиталях Льюиса (заряд Льюиса). Низкое количество электронного заряда на орбиталях Льюиса указывает на сильные эффекты делокализации электронов.
В резонансных структурах могут существовать основные и второстепенные структуры. Например, для амидов расчеты NBO показывают, что структура с карбонильной двойной связью является доминирующей структурой Льюиса. Однако в расчетах NBO «ковалентно-ионный резонанс» не нужен из-за учета эффектов полярности связей в резонансных структурах. [2] Это похоже на другие современные методы теории валентных связей .
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Перейти обратно: а б Вейнхольд, Фрэнк; Лэндис, Кларк Р. (2001). «Орбитали естественной связи и расширения концепций локализованной связи» (PDF) . Исследования и практика химического образования . 2 (2): 91–104. дои : 10.1039/B1RP90011K .
- ^ Вейнхольд, Фрэнк; Лэндис, Кларк Р. (2012). Открытие химии с помощью естественных орбиталей связи . Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. стр. 132–133. ISBN 978-1-118-22916-3 .
Внешние ссылки
[ редактировать ]- Домашняя страница компьютерной программы NBO: http://nbo6.chem.wisc.edu/
- Определение Золотой книги ИЮПАК : орбиталь естественной связи (NBO)
- Бесплатная реализация с открытым исходным кодом для методов атомной орбитали → преобразования NAO и естественного популяционного анализа: пакет JANPA