Современная теория валентных связей

Современная теория валентных связей представляет собой применение теории валентных связей (VBT) с компьютерными программами, конкурентоспособными по точности и экономичности, с программами методов Хартри-Фока или пост-Хартри-Фока . Последние методы доминировали в квантовой химии с момента появления цифровых компьютеров, поскольку их было легче программировать. Таким образом, первоначальная популярность методов валентных связей снизилась. Лишь в последнее время программирование методов валентных связей улучшилось. Эти изменения произошли благодаря и описаны Герраттом, Купером, Карадаковым и Раймонди (1997); ^[1] Ли и МакВини (2002); Йоп Х. ван Ленте и коллеги (2002 г.); ^[2] Сун, Мо, Чжан и Ву (2005 г.); и Шайк и Хиберти (2004) ^[3]

В то время как теория молекулярных орбиталей (MOT) описывает электронную волновую функцию как линейную комбинацию базисных функций, сосредоточенных на различных атомах вида ( линейная комбинация атомных орбиталей ), VBT описывает электронную волновую функцию как линейную комбинацию нескольких структур валентных связей. . ^[4] Каждую из этих структур валентных связей можно описать с помощью линейных комбинаций атомных орбиталей, делокализованных атомных орбиталей ( теория Коулсона-Фишера ) или даже фрагментов молекулярных орбиталей. ^[5] Хотя это часто упускается из виду, MOT и VBT являются одинаково допустимыми способами описания электронной волновой функции и фактически связаны унитарным преобразованием . Если предположить, что MOT и VBT применяются на одном уровне теории, это соотношение гарантирует, что они будут описывать одну и ту же волновую функцию, но в разных формах. ^[4]

Теория

Склеивание в H ₂

Оригинальная работа Хейтлера и Лондона по VBT пытается аппроксимировать электронную волновую функцию как ковалентную комбинацию локализованных базисных функций на связывающих атомах. ^[6] В VBT волновые функции описываются как суммы и разности определителей VB, которые обеспечивают антисимметричные свойства, требуемые принципом исключения Паули. H ₂ На примере определитель VB равен

\left\vert a{\overline {b}}\right\vert =N\{a(1)b(2)[\alpha (1)\beta (2)]-a(2)b(1)[\alpha (2)\beta (1)]\}

В этом выражении N — константа нормализации, а a и b — базисные функции, локализованные на двух атомах водорода, которые часто считаются просто 1s-орбиталями атомов. Числа являются индексом для описания электрона (т.е. a(1) представляет собой концепцию «электрона 1», находящегося на орбитали a). ɑ и β описывают спин электрона. Бар над b в $\left\vert a{\overline {b}}\right\vert$ указывает на то, что электрон, связанный с орбиталью b, имеет спин β (в первом члене электрон 2 находится на орбитали b, и, следовательно, электрон 2 имеет спин β). Сам по себе один детерминант VB не является собственной собственной функцией спина и, следовательно, не может описать истинную волновую функцию. ^[5] Однако, взяв сумму и разность (линейные комбинации) определителей VB, можно получить две приближенные волновые функции:

\Phi _{HL}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert

\Phi _{T}=\left\vert a{\overline {b}}\right\vert +\left\vert {\overline {a}}b\right\vert

Φ _HL — это волновая функция, первоначально описанная Хейтером и Лондоном, и описывает ковалентную связь между орбиталями a и b, в которых спины спарены, как и ожидалось для химической связи. Φ _T — это представление связи, в которой спины электронов параллельны, что приводит к триплетному состоянию. Это сильно отталкивающее взаимодействие, поэтому такое описание связи не будет играть главной роли в определении волновой функции.

Можно построить и другие способы описания волновой функции. В частности, вместо рассмотрения ковалентного взаимодействия можно рассматривать ионные взаимодействия, в результате чего волновая функция

\Phi _{I}=\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert {\overline {b}}b\right\vert

Эта волновая функция описывает связь в H ₂ как ионное взаимодействие между H ⁺ и Ч ^-.

Поскольку ни одна из этих волновых функций, Φ _HL (ковалентная связь) или Φ _I (ионная связь), не идеально аппроксимирует волновую функцию, комбинацию этих двух можно использовать для описания полной волновой функции.

\Phi _{VBT}=\lambda \Phi _{HL}+\mu \Phi _{I}

где λ и μ - коэффициенты, которые могут изменяться от 0 до 1. При определении волновой функции с наименьшей энергией эти коэффициенты можно изменять до тех пор, пока не будет достигнута минимальная энергия. λ будет больше в связях с большей ковалентностью, а μ будет больше в связях с большей ионной силой. В конкретном случае H ₂ λ ≈ 0,75 и µ ≈ 0,25.

Орбитали, использованные в качестве основы (а и б), не обязательно должны быть локализованы на атомах, участвующих в связи. Орбитали, которые частично делокализованы на другом атоме, участвующем в связывании, также могут использоваться, как в теории Коулсона-Фишера . Даже молекулярные орбитали, связанные с частью молекулы, можно использовать в качестве базисного набора, и этот процесс называется использованием фрагментных орбиталей. ^[5]

Для более сложных молекул Φ _VBT может рассматривать несколько возможных структур, каждая из которых вносит свой вклад в разной степени (там будет несколько коэффициентов, а не только λ и μ). Примером этого являются структуры Кекуле и Дьюара, используемые при описании бензола .

Обратите внимание, что все константы нормализации были проигнорированы в приведенном выше обсуждении для простоты.

Связь с теорией молекулярных орбиталей

История

Применение VBT и MOT для вычислений, которые пытаются аппроксимировать уравнение Шредингера, началось примерно в середине 20-го века, но MOT быстро стал предпочтительным подходом между ними. Говорят, что относительная вычислительная простота выполнения вычислений с непересекающимися орбиталями в MOT способствовала его популярности. ^[1] Кроме того, успешное объяснение π-систем, перициклических реакций и расширенных твердых тел еще больше закрепило за МОТ выдающийся подход. ^[4] Несмотря на это, эти две теории — всего лишь два разных способа представления одной и той же волновой функции. Как показано ниже, на одном уровне теории оба метода приводят к одним и тем же результатам.

H ₂ - молекулярная орбиталь против теории валентной связи

Взаимосвязь между MOT и VBT можно прояснить путем непосредственного сравнения результатов двух теорий для молекулы водорода H ₂ . Используя МОТ, для описания связи можно использовать одни и те же базисные орбитали (a и b). Их объединение конструктивным и деструктивным образом дает две спин-орбитали.

\sigma =a+b

\sigma ^{*}=a-b

Волновая функция основного состояния H ₂ будет такой, в которой σ-орбиталь занята дважды, что выражается следующим определителем Слейтера (как того требует MOT):

\Phi _{MOT}=\left\vert \sigma {\overline {\sigma }}\right\vert

Можно показать, что это выражение волновой функции эквивалентно следующей волновой функции

\Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )

которое теперь выражается через определители VB. Это преобразование никоим образом не меняет волновую функцию, а только способ ее представления. Этот процесс перехода от описания МО к описанию VB можно назвать «отображением волновых функций MO на волновые функции VB», и по сути это тот же процесс, который используется для генерации локализованных молекулярных орбиталей . ^[5]

Переписав волновую функцию VB, полученную выше, мы можем ясно увидеть связь между MOT и VBT.

\Phi _{VBT}=\lambda (\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+\mu (\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )

\Phi _{MOT}=(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert +\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )

Таким образом, на самом простом уровне МОТ — это просто VBT, где ковалентный и ионный вклады (первый и второй члены соответственно) равны. На этом основано утверждение, что МОТ неправильно предсказывает диссоциацию молекул. Когда MOT включает конфигурационное взаимодействие (MO-CI), это позволяет изменять относительные вклады ковалентных и ионных вкладов. Это приводит к одинаковому описанию связи как для VBT, так и для MO-CI. В заключение отметим, что две теории, если их вывести на достаточно высокий уровень теории, сойдутся. Их различие заключается в том, как они соответствуют этому описанию.

Обратите внимание, что во всех вышеупомянутых обсуждениях, как и при выводе H ₂ для VBT, константы нормировки игнорировались для простоты.

«Провалы» теории валентных связей

При описании взаимосвязи между ТО и VBT можно привести несколько примеров, которые обычно называют «неудачами» VBT. Однако они часто возникают из-за неполного или неточного использования VBT. ^[7]^[5]

Триплетное основное состояние кислорода

Известно, что O ₂ имеет триплетное основное состояние , но классическое изображение кислорода в структуре Льюиса не указывает на существование каких-либо неспаренных электронов. Возможно, это неправильное толкование сохранилось из-за того, что структуры Льюиса и VBT часто изображают одну и ту же структуру, что и наиболее стабильное состояние. ^[7] Однако, как было последовательно продемонстрировано расчетами VBT, самым низким энергетическим состоянием является состояние с двумя, тремя электронными π-связями, которое является триплетным состоянием. ^[8]

Энергия ионизации метана

Фотоэлектронный спектр (ПЭС) метана обычно используется в качестве аргумента в пользу превосходства теории МО над теорией VBT. ^[5]^[7] Из расчета МО (или даже просто качественной диаграммы МОЛ) видно, что ВЗМО представляет собой трижды вырожденное состояние, а ВЗМО-1 — одно вырожденное состояние. Применяя теорему Купмана , можно предсказать, что в спектре ионизации метана будут два различных пика. Это будет происходить путем возбуждения электрона с орбитали t ₂ или орбитали a ₁ , что приведет к соотношению интенсивностей 3:1. Это подтверждается экспериментом. Однако, когда кто-то исследует описание CH ₄ VB , становится ясно, что между C и H существуют 4 эквивалентные связи. Если бы кто-то ссылался на теорему Купмана (что неявно делается, когда утверждается, что VBT неадекватен для описания PES), будет предсказан одиночный пик энергии ионизации. Однако теорема Купмана не может быть применена к орбиталям, которые не являются каноническими молекулярными орбиталями, и поэтому требуется другой подход для понимания потенциалов ионизации метана из VBT. Для этого ионизированный продукт CH ₄⁺ необходимо проанализировать. Волновая функция VB CH ₄⁺ будет равной комбинацией четырех структур, каждая из которых имеет по три двухэлектронные связи и одну одноэлектронную связь. Согласно аргументам теории групп, эти состояния должны порождать трижды вырожденное состояние T ₂ и одно вырожденное состояние A ₁ . Диаграмма, показывающая относительные энергии состояний, показана ниже, и можно видеть, что существуют два различных перехода от состояния CH ₄ с 4 эквивалентными связями к двум CH ₄⁺ государства. ^[5]

Два разных состояния для CH ₄⁺ существуют (A ₁ и T ₂ ), оба из которых возникают в результате ионизации CH ₄ . Это приводит к появлению двух уникальных пиков на фотоэлектронном спектре метана.

Методы теории валентных связей

Ниже перечислены несколько известных методов VBT, которые применяются в современных пакетах вычислительного программного обеспечения. ^[5]

Обобщенный ВБТ (ГВБ)

Это был один из первых разработанных ab initio вычислительных методов, в которых использовался VBT. Используя базисные орбитали типа Коулсона-Фишера, этот метод использует в качестве базисного набора однозанятые орбитали вместо двузанятых. Это позволяет увеличить расстояние между спаренными электронами во время вариационной оптимизации, снижая результирующую энергию. ^[8] Общая волновая функция описывается одним набором орбиталей, а не линейной комбинацией нескольких структур VB. GVB считается удобным методом для начинающих специалистов. ^[5]

Обобщенная теория валентных связей со спиновой связью (SCGVB, иногда SCVB/full GVB) ^[9]

SCGVB — это расширение GVB, которое по-прежнему использует делокализованные орбитали, делокализация которых может корректироваться в зависимости от молекулярной структуры. Кроме того, электронная волновая функция по-прежнему представляет собой единое произведение орбиталей. Разница в том, что спиновые функции могут корректироваться одновременно с орбиталями во время процедур минимизации энергии. Это считается одним из лучших описаний волновой функции, основанным только на одной конфигурации. ^[5]

Полный метод валентной связи в активном пространстве (CASVB)

Этот метод часто путают с традиционным методом VB. ^[5] Вместо этого это процедура локализации, которая отображает волновую функцию Хартри-Фока полного конфигурационного взаимодействия ( CASSCF ) на структуры валентных связей. ^[10]

Теория спиновой связи

Существует большое количество различных методов валентной связи. Большинство из них используют n орбиталей валентной связи для n электронов. Если один набор этих орбиталей объединить со всеми линейными независимыми комбинациями спиновых функций , мы получим теорию валентных связей со спиновой связью . Полная волновая функция оптимизируется вариационным методом путем варьирования коэффициентов базисных функций на орбиталях валентных связей и коэффициентов различных спиновых функций. В других случаях используется только подмножество всех возможных функций вращения. Многие методы валентной связи используют несколько наборов орбиталей валентной связи. Здесь важно отметить, что разные авторы используют разные названия для этих разных методов валентных связей.

Программы валентных облигаций

Несколько групп создали компьютерные программы для современных расчетов валентных связей, которые находятся в свободном доступе.

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б Герратт, Дж.; Купер, Д.Л.; Карадаков П.Б.; Раймонди, М. (1 января 1997 г.). «Современная теория валентных связей» . Обзоры химического общества . 26 (2): 87–100. дои : 10.1039/CS9972600087 . ISSN 1460-4744 .
^ ван Ленте, Дж. Х.; Дейкстра, Ф.; Хавенит, RWA TURTLE - Программа градиента VBSCF Теория и исследования ароматичности . В теоретической и вычислительной химии: теория валентной связи; Купер, Д.Л., Ред.; Эльзевир: Амстердам, 2002; Том. 10; стр. 79–116.
^ См. раздел «Дополнительная литература».
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Хиберти, Филипп К.; Браида, Бенуа (22 мая 2018 г.). «В защиту культуры двойной молекулярно-орбитальной/валентной связи» . Angewandte Chemie, международное издание . 57 (21): 5994–6002. дои : 10.1002/anie.201710094 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 29244907 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к Шайк, Сасон; Хиберти, Филипп К. (16 ноября 2007 г.). Руководство химика по теории валентных связей . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc. doi : 10.1002/9780470192597 . ISBN 978-0-470-19259-7 .
^ Хайтлер, В; Лондон, Ф (1927). «Взаимодействие нейтральных атомов и гомополярная связь согласно квантовой механике» . Журнал физики (на немецком языке). 44 (6–7): 455–472. дои : 10.1007/BF01397394 . S2CID 119739102 . Проверено 11 декабря 2022 г.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Шайк, Сасон; Хиберти, Филипп К. (апрель 2003 г.). «Миф и реальность в отношении к теории валентной связи (ВБ): реальны ли ее «неудачи»?» . Helvetica Chimica Acta . 86 (4): 1063–1084. дои : 10.1002/hlca.200390094 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Годдард, Уильям А.; Даннинг, Том Х.; Хант, Уильям Дж.; Хэй, П. Джеффри (1 ноября 1973 г.). «Обобщенное валентное описание связи в низколежащих состояниях молекул» . Отчеты о химических исследованиях . 6 (11): 368–376. дои : 10.1021/ar50071a002 . ISSN 0001-4842 .
^ Даннинг, Том Х.; Сюй, Лу Т.; Купер, Дэвид Л.; Карадаков, Петр Б. (18 марта 2021 г.). «Обобщенная теория валентной связи со спиновой связью: новые взгляды на электронную структуру молекул и химические связи» . Журнал физической химии А. 125 (10): 2021–2050 гг. дои : 10.1021/acs.jpca.0c10472 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 33677960 . S2CID 232143562 .
^ Д.Л. Купер, Т. Торстейнссон, Дж. Герратт, Adv. Квант. хим. 32, 51 (1998). Современное представление волновых функций CASSCF в VB и полностью вариационная оптимизация современных волновых функций VB с использованием стратегии CASVB.

Дальнейшее чтение

Дж. Герратт, Д. Л. Купер, П. Б. Карадаков и М. Раймонди, « Современная теория валентных связей », «Обзоры химического общества » , 26 , 87, 1997, и некоторые другие, написанные теми же авторами.
Дж. Х. ван Ленте, Г. Г. Балинт-Курти, «Метод самосогласованного поля валентной связи (VBSCF)», Chemical Physics Letters 76 , 138–142, 1980.
Дж. Х. ван Ленте, Г. Г. Балинт-Курти, «Метод самосогласованного поля валентной связи (VBSCF)», Журнал химической физики 78 , 5699–5713, 1983.
Дж. Ли и Р. МакВини, «VB2000: продвижение теории валентных связей к новым пределам», Международный журнал квантовой химии , 89 , 208, 2002.
Л. Сонг, Ю. Мо, К. Чжан и В. Ву, « XMVB: программа для ab initio вычислений неортогональных валентных связей », Journal of Computational Chemistry , 26 , 514, 2005.
и П. К. Хиберти, « , ее история, основы и приложения валентной связи . С. Шайк Теория теория валентной связи.

[Gerratt1997-1] Перейти обратно: ^а ^б Герратт, Дж.; Купер, Д.Л.; Карадаков П.Б.; Раймонди, М. (1 января 1997 г.). «Современная теория валентных связей» . Обзоры химического общества . 26 (2): 87–100. дои : 10.1039/CS9972600087 . ISSN 1460-4744 .

[2] ван Ленте, Дж. Х.; Дейкстра, Ф.; Хавенит, RWA TURTLE - Программа градиента VBSCF Теория и исследования ароматичности . В теоретической и вычислительной химии: теория валентной связи; Купер, Д.Л., Ред.; Эльзевир: Амстердам, 2002; Том. 10; стр. 79–116.

[3] См. раздел «Дополнительная литература».

[:0-4] Перейти обратно: ^а ^б ^с Хиберти, Филипп К.; Браида, Бенуа (22 мая 2018 г.). «В защиту культуры двойной молекулярно-орбитальной/валентной связи» . Angewandte Chemie, международное издание . 57 (21): 5994–6002. дои : 10.1002/anie.201710094 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 29244907 .

[:1-5] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж ^г ^час ^я ^дж ^к Шайк, Сасон; Хиберти, Филипп К. (16 ноября 2007 г.). Руководство химика по теории валентных связей . Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc. doi : 10.1002/9780470192597 . ISBN 978-0-470-19259-7 .

[6] Хайтлер, В; Лондон, Ф (1927). «Взаимодействие нейтральных атомов и гомополярная связь согласно квантовой механике» . Журнал физики (на немецком языке). 44 (6–7): 455–472. дои : 10.1007/BF01397394 . S2CID 119739102 . Проверено 11 декабря 2022 г.

[:2-7] Перейти обратно: ^а ^б ^с Шайк, Сасон; Хиберти, Филипп К. (апрель 2003 г.). «Миф и реальность в отношении к теории валентной связи (ВБ): реальны ли ее «неудачи»?» . Helvetica Chimica Acta . 86 (4): 1063–1084. дои : 10.1002/hlca.200390094 .

[:3-8] Перейти обратно: ^а ^б Годдард, Уильям А.; Даннинг, Том Х.; Хант, Уильям Дж.; Хэй, П. Джеффри (1 ноября 1973 г.). «Обобщенное валентное описание связи в низколежащих состояниях молекул» . Отчеты о химических исследованиях . 6 (11): 368–376. дои : 10.1021/ar50071a002 . ISSN 0001-4842 .

[9] Даннинг, Том Х.; Сюй, Лу Т.; Купер, Дэвид Л.; Карадаков, Петр Б. (18 марта 2021 г.). «Обобщенная теория валентной связи со спиновой связью: новые взгляды на электронную структуру молекул и химические связи» . Журнал физической химии А. 125 (10): 2021–2050 гг. дои : 10.1021/acs.jpca.0c10472 . ISSN 1089-5639 . ПМИД 33677960 . S2CID 232143562 .

[10] Д.Л. Купер, Т. Торстейнссон, Дж. Герратт, Adv. Квант. хим. 32, 51 (1998). Современное представление волновых функций CASSCF в VB и полностью вариационная оптимизация современных волновых функций VB с использованием стратегии CASVB.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]