Тройной кислород

Тройной кислород
Имена
	Название ИЮПАК Тройной кислород
	Систематическое название ИЮПАК Диоксидандиил (заменять) ; дикислород(2•)(триплет) (добавка)
Идентификаторы
Номер CAS	7782-44-7 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ; Интерактивное изображение ;
ЧЭБИ	ЧЕБИ:27140 ;
ХимическийПаук	952 ;
Номер ЕС	231-956-9 ;
Справочник Гмелина	492
КЕГГ	D00003 ;
МеШ	Кислород
ПабХим CID	977 ;
номер РТЭКС	RS2060000 ;
НЕКОТОРЫЙ	S88TT14065 ;
Число	1072
	показывать ИнЧИ
	показывать УЛЫБКИ
Характеристики
Химическая формула	Около 2
Молярная масса	31.998 g·mol −1
Появление	Бесцветный газ
Температура плавления	−218,2 °С; −360,7 ° F; 55,0 К
Точка кипения	−183,2 °С; −297,7 ° F; 90,0 К
Структура
Молекулярная форма	Линейный
Дипольный момент	0 Д
Термохимия
Стандартный моляр ; энтропия ( S ⦵ 298 )	205.152 ДжК −1 моль −1
Стандартная энтальпия ; образование (Δ f H ⦵ 298 )	0 кДж моль −1
Фармакология
код АТС	V03AN01 ( ВОЗ )
Опасности
	СГС Маркировка :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Заявления об опасности	H270
Меры предосторожности	П220 , П244 , П370+П376 , П403
NFPA 704 (огненный алмаз)	0 0 1 БЫК
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобоксы

Тройной кислород , ³O ₂ относится к S = 1 основному электронному состоянию молекулярного кислорода (дикислорода) с . Молекулы триплетного кислорода содержат два неспаренных электрона, что делает триплетный кислород необычным примером стабильного и часто встречающегося дирадикала : ^[2] он более стабилен, как триплет чем как синглет . Согласно теории молекулярных орбиталей , электронная конфигурация триплетного кислорода имеет два электрона, занимающих две π- молекулярные орбитали (МО) одинаковой энергии (то есть вырожденные МО ). В соответствии с правилами Хунда они остаются неспаренными и спин-параллельными, что и объясняет парамагнетизм молекулярного кислорода. Эти наполовину заполненные орбитали носят разрыхляющий характер, уменьшая общий порядок связей молекулы до 2 с максимального значения 3, которое могло бы возникнуть, когда эти разрыхляющие орбитали остаются полностью незанятыми, как в динитрогене . Символ молекулярного термина для триплетного кислорода: ³С ⁻
_г . ^[3]

Вращаться

s = 1 ⁄ двух спина электронов на вырожденных орбиталях дает в общей сложности 2 × 2 = 4 независимых спиновых состояния. Обменное взаимодействие разделяет их на синглетное состояние (суммарный спин S = 0) и набор из трех вырожденных триплетных состояний ( S = 1). В соответствии с правилами Хунда , триплетные состояния энергетически более выгодны и соответствуют основному состоянию молекулы с общим электронным спином S = 1. Возбуждение до состояния S = 0 приводит к образованию гораздо более реакционноспособного, метастабильного синглетного кислорода . ^[4]^[5]

Структура Льюиса

Поскольку молекула в основном состоянии имеет ненулевой спиновый магнитный момент , кислород является парамагнитным ; т. е. его можно притянуть к полюсам магнита . Таким образом, структура Льюиса O=O со всеми электронами в парах неточно отражает природу связи в молекулярном кислороде. Однако альтернативная структура •O–O• также неадекватна, поскольку предполагает характер одинарной связи, тогда как экспериментально определенная длина связи 121 пм ^[6] намного короче, чем одинарная связь в перекиси водорода (HO–OH), длина которой составляет 147,5 пм. ^[7] Это указывает на то, что триплетный кислород имеет более высокий порядок связи. Теория молекулярных орбиталей должна использоваться для правильного объяснения наблюдаемого парамагнетизма и короткой длины связи одновременно. В рамках теории молекулярных орбиталей связь кислород-кислород в триплете дикислорода лучше описывать как одну полную σ-связь плюс две π-полусвязи, каждая полусвязь приходится на двухцентровую трехэлектронную (2c-3e) связь . чтобы дать чистый порядок облигаций, равный двум (1+2× ⁠ 1 / 2 ⁠ ), а также учитывает спиновое состояние ( S = 1). В случае триплетного дикислорода каждая связь 2c-3e состоит из двух электронов на связывающей орбитали π _u и одного электрона на разрыхляющей орбитали π _g, что дает чистый вклад в порядок связи, равный ⁠ 1 / 2 ⁠ .

Обычные правила построения структур Льюиса должны быть изменены, чтобы учесть такие молекулы, как триплет дикислорода или оксид азота , которые содержат связи 2c-3e. В этом отношении нет единого мнения; Полинг предложил использовать три близко расположенные коллинеарные точки для обозначения трехэлектронной связи (см. иллюстрацию). ^[8]

Наблюдение в жидком состоянии

Обычный экспериментальный способ наблюдать парамагнетизм дикислорода — охладить его до жидкой фазы. Если залить жидкий кислород между полюсами сильных магнитов, расположенных близко друг к другу, он может оказаться во взвешенном состоянии. Или магнит может притягивать струю жидкого кислорода по мере его наливания. Чистый магнитный момент полного спина электрона $S=1$ дает объяснение этим наблюдениям.

Реакция

Необычная электронная конфигурация не позволяет молекулярному кислороду напрямую реагировать со многими другими молекулами, которые часто находятся в синглетном состоянии . Однако триплетный кислород легко вступает в реакцию с молекулами в дублетном состоянии с образованием нового радикала.

Сохранение спинового квантового числа потребовало бы триплетного переходного состояния в реакции триплетного кислорода с замкнутой оболочкой (молекула в синглетном состоянии). Требуемой дополнительной энергии достаточно, чтобы предотвратить прямую реакцию при температуре окружающей среды со всеми субстратами, кроме наиболее реакционноспособных, например, с белым фосфором . При более высоких температурах или в присутствии подходящих катализаторов реакция протекает легче. Например, для большинства легковоспламеняющихся веществ характерна температура самовоспламенения , при которой они горят на воздухе без внешнего пламени или искры.

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б «Триплетный дикислород (CHEBI:27140)» . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.
^ Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Стайвер, Тайс; Чен, Бо (2017). «Дикислород: что делает этот триплет дирадикала кинетически стойким?» . Журнал Американского химического общества . 139 (26): 9010–9018. дои : 10.1021/jacs.7b04232 . ПМИД 28613073 .
^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Кванты, материя и изменения: молекулярный подход к физической химии, стр. 341–342, Оксфорд: Oxford University Press, ISBN 0199206066 , см. [1] . по состоянию на 11 августа 2015 г.
^ Вульфсберг, Гэри (2000). Неорганическая химия . Саусалито, Калифорния: University Science Press. п. 879. ИСБН 9781891389016 .
^ Массачусетский технологический институт (2014 г.). «Состояние кислорода» (PDF) . Основы неорганической химии I.
^ Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 438. ИСБН 978-0130-39913-7 .
↑ Хаускрофт и Шарп стр.443
^ Максич, ЗБ; Орвилл-Томас, WJ (1999). Наследие Полинга: современное моделирование химической связи . Амстердам: Эльзевир. п. 455. ИСБН 978-0444825087 .

Дальнейшее чтение

ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « Синглетный молекулярный кислород (синглетный молекулярный дикислород) ». дои : 10.1351/goldbook.S05695

Внешние источники

http://meta-synthesis.com/webbook/16_diradical/diradical.html ^{[ нужен лучший источник ]}

[Triplet_Dioxygen_(CHEBI:27140)-1] Jump up to: ^а ^б «Триплетный дикислород (CHEBI:27140)» . Химические соединения биологического интереса (ХЭБИ) . Великобритания: Европейский институт биоинформатики.

[2] Борден, Уэстон Тэтчер; Хоффманн, Роальд; Стайвер, Тайс; Чен, Бо (2017). «Дикислород: что делает этот триплет дирадикала кинетически стойким?» . Журнал Американского химического общества . 139 (26): 9010–9018. дои : 10.1021/jacs.7b04232 . ПМИД 28613073 .

[3] Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио; Фридман, Рональд (2009) Кванты, материя и изменения: молекулярный подход к физической химии, стр. 341–342, Оксфорд: Oxford University Press, ISBN 0199206066 , см. [1] . по состоянию на 11 августа 2015 г.

[4] Вульфсберг, Гэри (2000). Неорганическая химия . Саусалито, Калифорния: University Science Press. п. 879. ИСБН 9781891389016 .

[5] Массачусетский технологический институт (2014 г.). «Состояние кислорода» (PDF) . Основы неорганической химии I.

[6] Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 438. ИСБН 978-0130-39913-7 .

[7] Хаускрофт и Шарп стр.443

[8] Максич, ЗБ; Орвилл-Томас, WJ (1999). Наследие Полинга: современное моделирование химической связи . Амстердам: Эльзевир. п. 455. ИСБН 978-0444825087 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]