Символ молекулярного термина

В молекулярной физике термин «молекулярный символ» является сокращенным выражением группового представления и угловых моментов , которые характеризуют состояние молекулы , то есть ее электронное квантовое состояние , которое является собственным состоянием электронного молекулярного гамильтониана . Это эквивалент термина «символ» для атомного случая. Однако следующее изложение ограничено случаем гомоядерных двухатомных молекул или других симметричных молекул с центром инверсии. Для гетероядерных двухатомных молекул символ u/g не соответствует какой-либо точной симметрии электронного молекулярного гамильтониана . В случае менее симметричных молекул символ молекулярного термина содержит символ представления группы , к которой принадлежит электронное состояние молекулы.

Имеет общий вид:

${}^{2S+1}\!\Lambda _{\Omega ,(g/u)}^{(+/-)}$

где

$S$ полное спиновое квантовое число
$\Lambda$ ( Лямбда ) — проекция орбитального углового момента вдоль межъядерной оси
$\Omega$ ( Омега ) — проекция полного момента импульса вдоль межъядерной оси
$g/u$ указывает на симметрию или четность относительно инверсии ( ${\hat {i}}$ ) через центр симметрии
$+/-$ – симметрия отражения вдоль произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось

Λ — квантовое число

Для атомов мы используем S , L , J и MJ _, чтобы охарактеризовать данное состояние . Однако в линейных молекулах отсутствие сферической симметрии разрушает связь $[{\hat {\mathbf {L} }}^{2},{\hat {H}}]=0$ , поэтому L перестает быть хорошим квантовым числом . новый набор операторов : Вместо этого необходимо использовать $\{{\hat {\mathbf {S} }}^{2},{\hat {\mathbf {S} }}_{z},{\hat {\mathbf {L} }}_{z},{\hat {\mathbf {J} }}_{z}={\hat {\mathbf {S} }}_{z}+{\hat {\mathbf {L} }}_{z}\}$ , где ось z определяется вдоль межъядерной оси молекулы. Поскольку эти операторы коммутируют друг с другом и с в незначительной спин-орбитальной связи, их значения можно использовать для описания состояния молекулы через квантовые числа S , MS _{пределе} , ML _{гамильтонианом} и MJ _{собственные} .

Цилиндрическая симметрия линейной молекулы обеспечивает наличие положительных и отрицательных значений заданной $m_{\ell }$ для электрона на молекулярной орбитали будет вырожден в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Различные молекулярные орбитали классифицируются по новому квантовому числу λ, определяемому как

\lambda =|m_{\ell }|

Следуя схеме спектроскопических обозначений, молекулярные орбитали обозначаются строчной греческой буквой: для λ = 0, 1, 2, 3,... орбитали называются σ, π, δ, φ... соответственно, аналогично латинскому буквы s, p, d, f используются для атомных орбиталей.

Теперь полную z -проекцию L можно определить как

M_{L}=\sum _{i}{m_{\ell }}_{i}.

Поскольку состояния с положительными и отрицательными значениями M _L вырождены, определим

Λ = | М _Л |,

и заглавная греческая буква используется для обозначения каждого значения: Λ = 0, 1, 2, 3... кодируются как Σ, Π, Δ, Φ... соответственно (аналогично S, P, D, F для атомные состояния).Символ молекулярного термина тогда определяется как

^{2 С +1}л

а количество электронных вырожденных состояний (при отсутствии спин-орбитальной связи), соответствующих этому символу термина, определяется выражением:

(2 S +1)×2, если Λ не равно 0
(2 S +1), если Λ равно 0.

Ом и спин-орбитальная связь

Спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение электронных состояний. Это связано с тем, что z -компонента спина взаимодействует с z -компонентой орбитального углового момента, генерируя полный электронный угловой момент вдоль оси молекулы J _z . Это характеризуется квантовым числом M _J , где

M _J знак равно M _S + M _L .

Опять же, положительные и отрицательные значения M _J вырождены, поэтому пары ( ML _S , M _S ) и (− M _L , − M ₎ вырождены: {(1, 1/2), (−1, −1 /2)} и {(1, −1/2), (−1, 1/2)} представляют собой два разных вырожденных состояния. определяется как сумма пары значений ( ML _{) ,} , MS _для которых ML _{Эти пары группируются вместе с квантовым числом Ω, которое} положительна. Иногда уравнение

Ω = Λ + M _S

используется Σ (часто вместо MS ₎ . заблуждение, поскольку полученные значения не соответствуют состояниям, указанным данной парой значений ( ML _{Обратите внимание, что хотя} , MS _{это дает правильные значения для Ω, это может вводить в} ). Например, состояние с (−1, −1/2) даст значение Ω Ω = |−1| + (−1/2) = 1/2, что неверно. Выбор пары значений с положительным M _L даст Ω = 3/2 для этого состояния.

При этом уровень определяется выражением

{}^{2S+1}\Lambda _{\Omega }

Обратите внимание, что Ω может иметь отрицательные значения, а индексы r и i обозначают обычные (нормальные) и инвертированные мультиплеты соответственно. ^[1] Для ⁴ термине Π имеются четыре вырожденные пары ( ML _В , M _S ): {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1, −1 /2)}, {(1, −1/2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Они соответствуют значениям Ω 5/2, 3/2, 1/2 и −1/2 соответственно.При аппроксимации спин-орбитального гамильтониана к теории возмущений первого порядка уровень энергии определяется выражением

Е = А М _Л М _С

где A — спин-орбитальная константа. Для ⁴Π значения Ω 5/2, 3/2, 1/2 и −1/2 соответствуют энергиям 3 А /2, А /2, − А /2 и −3 А /2. Несмотря на одинаковую величину Ω, уровни Ω = ±1/2 имеют разные энергии и поэтому не вырождены. Состояниям с разными энергиями присваиваются разные значения Ω. Для состояний с положительными значениями A (которые называются регулярными ) возрастающие значения Ω соответствуют возрастающим значениям энергий; с другой стороны, при отрицательном значении A (так называемом инвертированном ) порядок энергии меняется на обратный. Включение эффектов более высокого порядка может привести к появлению спин-орбитальных уровней или энергии, которые даже не следуют за возрастающим значением Ω.

Когда Λ = 0, спин-орбитальное расщепление до первого порядка в теории возмущений отсутствует, поскольку соответствующая энергия равна нулю. Таким образом, для данного S все его значения MS _{вырождены} . Это вырождение снимается, когда в теории возмущений спин-орбитальное взаимодействие рассматривается как более высокий порядок, но состояния с тем же | М _С | вырождены в невращающуюся молекулу. Мы можем говорить о ⁵Σ ₂ подсостояние, а ⁵Σ ₁ подсостояние или ⁵Σ ₀подгосударство. За исключением случая Ω = 0, эти подсостояния имеют вырождение, равное 2.

Отражение через плоскость, содержащую межъядерную ось

Существует бесконечное число плоскостей, содержащих межъядерную ось, и, следовательно, существует бесконечное количество возможных отражений. Для любой из этих плоскостей молекулярные термы с Λ > 0 всегда имеют состояние, симметричное относительно этого отражения, и одно состояние, антисимметричное. Вместо того, чтобы называть эти ситуации, например, ²П ^±, ± опускается.

Однако для Σ-состояний это двукратное вырождение исчезает, и все Σ-состояния либо симметричны относительно любой плоскости, содержащей межъядерную ось, либо антисимметричны. Эти две ситуации обозначены как Σ ⁺ или Σ ⁻.

Отражение через центр инверсии: симметрия u и g

Приняв центр масс молекулы в качестве начала координат, рассмотрим изменение положения всех электронов с ( x _i , y _i , z _i ) на (- x _i , - y _i , - z _i ). Если результирующая волновая функция не меняется, говорят, что она gerade (по-немецки «чет») или имеет четность ; если волновая функция меняет знак, то говорят, что она негерадная (нечетная) или имеет нечетную четность. Для молекулы с центром инверсии все орбитали будут симметричными или антисимметричными. ^[2] Результирующая волновая функция для всей многоэлектронной системы будет герадной , если четное число электронов находится на унгерадских орбиталях, и унгерадной, орбиталях нечетное количество электронов если на унгерадских , независимо от количества электронов на герадских орбиталях.

Альтернативный метод определения симметрии МО — повернуть орбиталь вокруг оси, соединяющей два ядра, а затем повернуть орбиталь вокруг линии, перпендикулярной этой оси. Если знак долей остается прежним, орбиталь герадная , а если знак меняется, орбиталь негерадная . ^[3]

Правила корреляции Вигнера-Витмера

В 1928 Юджин Вигнер и Э. Э. Уитмер предложили правила определения возможных термосимволов для двухатомных молекулярных состояний, образованных комбинацией пары атомных состояний с заданными атомными термосимволами . ^[4]^[5]^[6] Например, два одинаковых атома в одинаковых ³S-состояния могут образовывать двухатомную молекулу в ¹С _г⁺, ³Σ _ты⁺, или ⁵С _г⁺ государства. Для одного подобного атома в ¹Состояние S _g и один в ¹Состояние P _u , возможные двухатомные состояния: ¹С _г⁺, ¹Σ _ты⁺, ¹Π _г и ¹П _ты . ^[5] Четность атомного терма равна g , если сумма отдельных угловых моментов четна, и u , если сумма нечетна.

Упрощенные правила корреляции электронных состояний двухатомных молекул, возникающих из заданных состояний разделенных (непохожих) атомов.
Символы атомарных терминов	Молекулярные термины-символы
S _g + S _g или S _u + S _u	С ⁺
С _г + С _у	С ⁻
S _g + P _g или S _u + P _u	С ⁻, П
S _g + P _u или S _u + P _g	С ⁺, П
S _g + D _g или S _u + D _u	С ⁺, П, Д
S _g + D _u или S _u + D _g	С ^–, П, Д
S _g + F _g или S _u + F _u	С ^–, П, Д, Ф
S _g + F _u или S _u + F _g	С ⁺, П, Д, Ф
P _г + P _г или P _u + P _u	С ⁺(2), С ^–, П(2), Д
П _г + П _у	С ⁺, С ^–(2), П(2), Д
P _g + D _g или P _u + D _u	С ⁺, С ⁻(2), П(3), Д(2), Ф
P _г + D _u или P _u + D _г	С ⁺(2), С ^–, П(3), Д(2), Ф
P _g + F _g или P _u + F _u	С ⁺(2), С ^–, Π(3), D(3), Φ(2), C
P _g + F _u или P _u + F _g	С ⁺, С ^–(2), П(3), Д(3), Ф(2), С
D _g + D _g или D _u + D _u	С ⁺(3), С ^–(2), П(4), Д(3), Ф(2), С
Д _г + Д _ты	С ⁺(2), С ^–(3), П(4), Д(3), Ф(2), С
D _г + F _г или D _u + F _u	С ⁺(2), С ^–(3), П(5), Д(4), Ф(3), С(2), Ч
D _g + F _u или D _u + F _g	С ⁺(3), С ^–(2), П(5), Д(4), Ф(3), С(2), Ч

Альтернативные эмпирические обозначения

Электронные состояния также часто обозначаются эмпирической однобуквенной меткой. Основное состояние обозначается X, возбужденные состояния той же кратности (т. е. имеющие одинаковое спиновое квантовое число) обозначаются в порядке возрастания энергии заглавными буквами A, B, C...; Возбужденные состояния, имеющие множественность, отличную от основного состояния, обозначаются строчными буквами a, b, c...В многоатомных молекулах (но не в двухатомных) принято добавлять тильду (например, ${\tilde {X}}$ , ${\tilde {a}}$ ) к этим эмпирическим меткам, чтобы предотвратить возможную путаницу с метками симметрии, основанными на представлениях групп.

См. также

Теория молекулярных орбиталей

Ссылки

^ с. 337, Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I - Спектры двухатомных молекул , Г. Герцберг, Перепечатка второго издания с исправлениями, Малабар, Флорида: Krieger Publishing Company, 1989. ISBN 0-89464-268-5
^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. п. 372. ИСБН 0-7167-8759-8 . Рис. 11.22. Четность орбитали четная (ж), если ее волновая функция не меняется при инверсии через центр симметрии молекулы, и нечетная (и), если волновая функция меняет знак.
^ Ли, Джон Дэвид (2008). Краткая неорганическая химия (5-е изд.). Уайли и сыновья. ISBN 978-0-632-05293-6 .
^ «Правила Вигнера-Витмера» . Оксфордский справочник . Проверено 26 августа 2019 г.
^ Jump up to: ^а ^б Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I. Спектры двухатомных молекул (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. стр. 315–322. Перепечатка 2-го изд. с исправлениями (1989): Издательство Кригер. ISBN 0-89464-268-5
^ Вигнер, Юджин (1928). «О структуре двухатомных молекулярных спектров согласно квантовой механике». Журнал физики (на немецком языке). 51 (11–12): 859–886. Бибкод : 1928ZPhy...51..859W . дои : 10.1007/BF01400247 . S2CID 122110014 .

[1] с. 337, Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I - Спектры двухатомных молекул , Г. Герцберг, Перепечатка второго издания с исправлениями, Малабар, Флорида: Krieger Publishing Company, 1989. ISBN 0-89464-268-5

[2] Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). У. Х. Фриман. п. 372. ИСБН 0-7167-8759-8 . Рис. 11.22. Четность орбитали четная (ж), если ее волновая функция не меняется при инверсии через центр симметрии молекулы, и нечетная (и), если волновая функция меняет знак.

[3] Ли, Джон Дэвид (2008). Краткая неорганическая химия (5-е изд.). Уайли и сыновья. ISBN 978-0-632-05293-6 .

[4] «Правила Вигнера-Витмера» . Оксфордский справочник . Проверено 26 августа 2019 г.

[Herzberg-5] Jump up to: ^а ^б Герцберг, Герхард (1950). Молекулярные спектры и молекулярная структура, Том I. Спектры двухатомных молекул (2-е изд.). ван Ностранд Рейнхольд. стр. 315–322. Перепечатка 2-го изд. с исправлениями (1989): Издательство Кригер. ISBN 0-89464-268-5

[6] Вигнер, Юджин (1928). «О структуре двухатомных молекулярных спектров согласно квантовой механике». Журнал физики (на немецком языке). 51 (11–12): 859–886. Бибкод : 1928ZPhy...51..859W . дои : 10.1007/BF01400247 . S2CID 122110014 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]