Молекулярный гамильтониан

В атомной, молекулярной и оптической физике и квантовой химии молекулярный гамильтониан — это оператор Гамильтона представляющий энергию электронов , и ядер в молекуле . Этот оператор и связанное с ним уравнение Шрёдингера играют центральную роль в вычислительной химии и физике для вычисления свойств молекул и агрегатов молекул, таких как теплопроводность , удельная теплоемкость , электропроводность , оптические и магнитные свойства , а также реакционная способность .

Элементарными частями молекулы являются ядра, характеризуемые номерами атомными Z , и электроны, имеющие отрицательный элементарный заряд , − e . Их взаимодействие дает заряд ядра Z + q , где q = − eN , где N равно числу электронов. Электроны и ядра в очень хорошем приближении представляют собой точечные заряды и точечные массы. Молекулярный гамильтониан представляет собой сумму нескольких членов: его основными членами являются кинетические энергии электронов и кулоновские (электростатические) взаимодействия между двумя типами заряженных частиц. Гамильтониан, который содержит только кинетические энергии электронов и ядер, а также кулоновские взаимодействия между ними, известен как кулоновский гамильтониан . В нем отсутствует ряд мелких термов, большая часть которых обусловлена ​​электронным и ядерным спином .

Хотя обычно предполагается, что решение независимого от времени уравнения Шредингера, связанного с кулоновским гамильтонианом, предскажет большинство свойств молекулы, включая ее форму (трехмерную структуру), расчеты, основанные на полном кулоновском гамильтониане, очень редки. Основная причина в том, что уравнение Шрёдингера очень сложно решить. Приложения ограничены небольшими системами, такими как молекула водорода.

Почти все расчеты молекулярных волновых функций основаны на выделении кулоновского гамильтониана, впервые предложенного Борном и Оппенгеймером . Члены ядерной кинетической энергии исключены из кулоновского гамильтониана, и оставшийся гамильтониан рассматривается как гамильтониан только электронов. Стационарные ядра входят в задачу лишь как генераторы электрического потенциала, в котором электроны движутся квантовомеханическим образом. В рамках этой структуры молекулярный гамильтониан был упрощен до так называемого гамильтониана зажатого ядра , также называемого электронным гамильтонианом , который действует только на функции электронных координат.

После того, как уравнение Шредингера гамильтониана зажатого ядра было решено для достаточного числа созвездий ядер, подходящее собственное значение (обычно самое низкое) можно рассматривать как функцию координат ядра, что приводит к поверхности потенциальной энергии . В практических расчетах поверхность обычно аппроксимируется некоторыми аналитическими функциями. На втором этапе приближения Борна–Оппенгеймера часть полного кулоновского гамильтониана, зависящая от электронов, заменяется поверхностью потенциальной энергии. Это преобразует полный молекулярный гамильтониан в другой гамильтониан, который действует только на ядерные координаты. В случае нарушения приближения Борна-Оппенгеймера , которое происходит, когда энергии разных электронных состояний близки, необходимы соседние поверхности потенциальной энергии, см. В этой статье более подробно об этом .

Уравнение движения ядра Шредингера можно решить в фиксированной (лабораторной) системе координат , но тогда поступательная и вращательная (внешняя) энергии не учитываются. только (внутренние) атомные вибрации В проблему входят . Далее, для молекул большего размера, чем трехатомные, довольно часто вводят гармоническое приближение , которое аппроксимирует поверхность потенциальной энергии как квадратичную функцию атомных смещений. Это дает гамильтониан гармонического движения ядра . Сделав гармоническое приближение, мы можем преобразовать гамильтониан в сумму несвязанных одномерных гамильтонианов гармонического осциллятора . Одномерный гармонический осциллятор — одна из немногих систем, допускающих точное решение уравнения Шрёдингера.

Альтернативно, уравнение Шредингера ядерного движения (колебательное) можно решить в специальной системе отсчета ( системе Эккарта ), которая вращается и перемещается вместе с молекулой. Сформулированный относительно этой неподвижной системы отсчета гамильтониан учитывает вращение , перемещение и вибрацию ядер. Поскольку Уотсон ввел в 1968 году важное упрощение этого гамильтониана, его часто называют гамильтонианом ядерного движения Уотсона , но он также известен как гамильтониан Эккарта .

Кулоновский гамильтониан

Алгебраическая форма многих наблюдаемых, т. е. эрмитовых операторов, представляющих наблюдаемые величины, получается с помощью следующих правил квантования :

• Запишите классическую форму наблюдаемой в гамильтоновой форме (как функцию импульсов p и положений q ). Оба вектора выражаются относительно произвольной инерциальной системы отсчета , обычно называемой лабораторной или пространственно-фиксированной системой отсчета .
• Замените п на $-i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}$ и интерпретировать q как мультипликативный оператор. Здесь ${\boldsymbol {\nabla }}$ — оператор набла , векторный оператор, состоящий из первых производных. Хорошо известные коммутационные соотношения для операторов p и q следуют непосредственно из правил дифференцирования.

Классически электроны и ядра в молекуле имеют кинетическую энергию вида p. ² /(2 м ) ивзаимодействуют посредством кулоновских взаимодействий , которые обратно пропорциональны расстоянию r _ij между частицами i и j . $$r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.$$

В этом выражении r _i обозначает координатный вектор любой частицы (электрона или ядра), но в дальнейшем мы оставим заглавную букву R для обозначения ядерной координаты и строчную букву r для электронов системы. Координаты могут быть выражены относительно любой декартовой системы отсчета с центром в любом месте пространства, поскольку расстояние, будучи внутренним произведением, инвариантно при вращении системы отсчета, а, будучи нормой разностного вектора, расстояние инвариантно при перемещении рама тоже.

Квантуя классическую энергию в форме Гамильтона, можно получить молекулярный оператор Гамильтона, который часто называют кулоновским гамильтонианом . Этот гамильтониан представляет собой сумму пяти слагаемых. Они есть

1. Операторы кинетической энергии каждого ядра системы; $${\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}$$
2. Операторы кинетической энергии каждого электрона в системе; $${\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}$$
3. Потенциальная энергия между электронами и ядрами – полное электрон-ядерное кулоновское притяжение в системе; $${\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}$$
4. Потенциальная энергия, возникающая в результате кулоновского электрон-электронного отталкивания $${\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}$$
5. Потенциальная энергия, возникающая в результате кулоновского отталкивания ядер-ядер, также известная как энергия ядерного отталкивания. смотрите в электрическом потенциале . Более подробную информацию $${\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.$$

Здесь Mi _— масса ядра i , Z _i — атомный номер ядра i , а me _— масса электрона. Оператор Лапласа частицы i : $\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}$. относительно которой xi _, вращения декартовой системы отсчета , y _i и zi _{Поскольку оператор кинетической энергии является внутренним произведением, он инвариантен относительно} выражаются .

Маленькие сроки

В 1920-х годах множество спектроскопических данных ясно показало, что в кулоновском гамильтониане отсутствуют некоторые члены. Эти члены, хотя и намного меньше кинетической и кулоновской энергий, особенно для молекул, содержащих более тяжелые атомы, не пренебрежимо малы. Эти спектроскопические наблюдения привели к введению новой степени свободы для электронов и ядер, а именно спина . Эта эмпирическая концепция получила теоретическое обоснование Поля Дирака , когда он ввел релятивистски правильную ( лоренц-ковариантную ) форму одночастичного уравнения Шрёдингера. Уравнение Дирака предсказывает, что спин и пространственное движение частицы взаимодействуют посредством спин-орбитальной связи . По аналогии была введена связь спин-другая-орбита . Тот факт, что спин частицы имеет некоторые характеристики магнитного диполя, привел к спин-спиновой связи . Дальнейшими терминами, не имеющими классического аналога, являются член ферми-контакта (взаимодействие электронной плотности ядра конечного размера с ядром) и ядерная квадрупольная связь. (взаимодействие ядерного квадруполя с градиентом электрического поля, обусловленным электронами). член, нарушающий четность, предсказанный Стандартной моделью Наконец, следует упомянуть . Хотя это чрезвычайно малое взаимодействие, оно привлекло изрядное внимание в научной литературе, поскольку придает энантиомерам разную энергию в хиральных молекулах .

Оставшаяся часть этой статьи будет игнорировать спиновые члены и рассматривать решение уравнения собственных значений (независимого от времени Шредингера) кулоновского гамильтониана.

Уравнение Шрёдингера кулоновского гамильтониана

Кулоновский гамильтониан имеет непрерывный спектр из-за движения центра масс (ЦМ) молекулы в однородном пространстве. В классической механике легко выделить СОМ-движение системы точечных масс. Классически движение COM не связано с другими движениями. СОМ движется равномерно (т. е. с постоянной скоростью) в пространстве, как если бы это была точечная частица с массой, равной сумме М _tot масс всех частиц.

В квантовой механике свободная частица имеет в качестве функции состояния плоскую волновую функцию, которая является неинтегрируемой с квадратом функцией четко определенного импульса. Кинетическая энергияэтой частицы может принимать любое положительное значение. Положение COM равномерно вероятно повсюду, что соответствует принципу неопределенности Гейзенберга .

Вводя координатный вектор X центра масс как три степени свободы системы и исключая координатный вектор одной (произвольной) частицы так, чтобы число степеней свободы оставалось прежним, получаем линейную преобразование нового набора координат t _i . Эти координаты представляют собой линейные комбинации старых координат всех частиц (ядер и электронов). Применяя правило цепочки, можно показать, что

$$H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).$$

Первый срок $H$ – кинетическая энергия движения СОМ, которую можно рассматривать отдельно, поскольку $H'$ не зависит Х. от Как только что было сказано, его собственными состояниями являются плоские волны. Потенциал V ( t ) состоит из кулоновских членов, выраженных в новых координатах. Первый срок $H'$ имеет обычный вид оператора кинетической энергии. Второй член известен как член массовой поляризации . Трансляционно-инвариантный гамильтониан $H'$ можно показать, что оно самосопряжено и ограничено снизу. То есть его наименьшее собственное значение действительно и конечно. Хотя $H'$ обязательно инвариантен относительно перестановок одинаковых частиц (поскольку $H$ и кинетическая энергия СОМ инвариантны), ее инвариантность не проявляется.

Не так много реальных молекулярных применений $H'$ существовать; см., однако, основополагающую работу на молекуле водорода для раннего применения. В подавляющем большинстве вычислений молекулярных волновых функций электронныеЗадача решается с помощью гамильтониана зажатого ядра, возникающего на первом шаге приближения Борна–Оппенгеймера .

См. ссылку. за подробное обсуждение математических свойств кулоновского гамильтониана. Также в статье обсуждается, можно ли априори прийти к понятию молекулы (как устойчивой системы электронов и ядер с четко определенной геометрией) только на основе свойств кулоновского гамильтониана.

Гамильтониан зажатого ядра

Гамильтониан зажатого ядра, который также часто называют электронным гамильтонианом, описывает энергию электронов в электростатическом поле ядер, где ядра предполагаются неподвижными относительно инерциальной системы отсчета.Электронный гамильтониан имеет вид $${\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.$$

Координаты электронов и ядер выражаются относительно системы, движущейся вместе с ядрами, так что ядра относительно этой системы покоятся. Рамка остается параллельной рамке, фиксированной в пространстве. Это инерциальная система отсчета, поскольку предполагается, что ядра не ускоряются внешними силами или моментами. Начало системы отсчета произвольное, обычно оно располагается на центральном ядре или в центре масс ядра. Иногда говорят, что ядра «покоятся в пространственно-фиксированной системе отсчета». Из этого утверждения следует, что ядра рассматриваются как классические частицы, поскольку квантовомеханическая частица не может находиться в состоянии покоя. (Это означало бы, что он имел одновременно нулевой импульс и четко определенное положение, что противоречит принципу неопределенности Гейзенберга).

Поскольку положения ядер являются константами, оператор электронной кинетической энергии инвариантен относительно переноса по любому ядерному вектору. Кулоновский потенциал, зависящий от разностных векторов, также инвариантен. При описании атомных орбиталей и вычислении интегралов по атомным орбиталям эта инвариантность используется путем оснащения всех атомов в молекуле собственными локализованными рамками, параллельными пространственно-фиксированной системе отсчета.

Как поясняется в статье о приближении Борна–Оппенгеймера , достаточное количество решений уравнения Шрёдингера $H_{\text{el}}$ приводит к поверхности потенциальной энергии (ППЭ) $V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})$. Предполагается, что функциональная зависимость V от его координат такова, что $$V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})$$для $$\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},$$где t и s — произвольные векторы, а Δφ — бесконечно малый угол,Δφ >> Δφ ² . Это условие инвариантности PES автоматически выполняется, когда PES выражается через разности и углы между R _i , что обычно и происходит.

Гамильтониан гармонического ядерного движения

В оставшейся части статьи мы предполагаем, что молекула полужесткая . На втором этапе приближения БО вновь вводится ядерная кинетическая энергия T _n и уравнение Шредингера с гамильтонианом $${\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})$$считается. В ее решении хотелось бы признать: движение центра масс ядра (3 степени свободы), общее вращение молекулы (3 степени свободы) и колебания ядра. В общем, это невозможно с данной ядерной кинетической энергией, поскольку она не отделяет явно 6 внешних степеней свободы (общее перемещение и вращение) от 3 N - 6 внутренних степеней свободы. Фактически, оператор кинетической энергии здесь определен относительно неподвижной (SF) системы отсчета. Если бы мы переместили начало системы СФ в центр масс ядра, то, применяя правило цепочки , появились бы члены поляризации ядерной массы. Эти термины принято вообще игнорировать, и мы последуем этому обычаю.

Чтобы добиться разделения, мы должны различать внутренние и внешние координаты, для чего Эккарт ввел условия, которым должны удовлетворять координаты. Мы покажем, как эти условия естественным образом возникают из гармонического анализа в декартовых координатах с массовыми весами.

Для упрощения выражения для кинетической энергии введем масс-взвешенные координаты перемещения $${\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})$$.С $${\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},$$оператор кинетической энергии становится $$T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.$$Если мы разложим V по Тейлору вокруг равновесной геометрии, $$V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,$$и усекая после трех членов (так называемое гармоническое приближение), мы можем описать V только третьим членом. Член V ₀ может поглощаться энергией (дает новый ноль энергии). Второе слагаемое обращается в нуль из-за условия равновесия. Оставшийся член содержит матрицу Гессе F из V , которая симметрична и может быть диагонализирована ортогональной матрицей 3 N × 3 N с постоянными элементами: $$\mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad {\text{with}}\quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).$$На основе инвариантности V при вращении и перемещении можно показать, что шесть собственных векторов F (последние шесть строк Q ) имеют нулевое собственное значение (являются модами с нулевой частотой). Они охватывают внешнее пространство . Первые 3 N − 6 строк Q представляют собой для молекул в основном состоянии собственные векторы с ненулевым собственным значением; они являются внутренними координатами и образуют ортонормированный базис для (3 N - 6)-мерного подпространствапространство ядерной конфигурации R ^{3 Н} , внутреннее пространство . Собственные векторы нулевой частоты ортогональны собственным векторам ненулевой частоты. Можно показать, что эти ортогональности на самом деле являются условиями Эккарта . Кинетическая энергия, выраженная во внутренних координатах, представляет собой внутреннюю (колебательную) кинетическую энергию.

При введении нормальных координат $$q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },$$колебательная (внутренняя) часть гамильтониана ядерного движения в гармоническом приближении принимает вид $${\hat {H}}_{\text{nuc}}\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].$$Соответствующее уравнение Шрёдингера легко решается, оно разлагается на 3 N − 6 уравнений для одномерных гармонических осцилляторов . Основное усилие в этом приближенном решении уравнения Шредингера ядерного движения - это вычисление гессиана F для V и его диагонализация.

Это приближение к проблеме движения ядра, описанное в 3 N взвешенных по массе декартовых координатах, стало стандартом в квантовой химии алгоритмы для точных вычислений гессиана F. с тех пор (1980-1990-е годы), когда стали доступны Помимо гармонического приближения, у него есть еще один недостаток: не учитываются внешние (вращательные и поступательные) движения молекулы. Они учтены в колебательном гамильтониане, который иногда называют гамильтонианом Ватсона .

Гамильтониан ядерного движения Ватсона

Чтобы получить гамильтониан для внешних (поступательного и вращательного) движений, связанных с внутренними (колебательными) движениями, принято возвращаться на этом этапе к классической механике и формулировать классическую кинетическую энергию, соответствующую этим движениям ядер. Классически легко отделить поступательное движение центра масс от других движений. Однако отделение вращательного движения от колебательного более затруднено и не вполне возможно. Это вращательно-колебательное разделение было впервые достигнуто Эккартом. в 1935 году путем введения так называемых условий Эккарта . Поскольку задача описывается в системе отсчета («система Эккарта»), которая вращается вместе с молекулой и, следовательно, является неинерциальной системой отсчета энергии, связанные с фиктивными силами : центробежной и силой Кориолиса , в кинетической энергии появляются .

В общем, классическая кинетическая энергия T определяет метрический тензор g = ( g _ij ), связанный с криволинейными координатами s = ( s _i ), через $$2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.$$

Шаг квантования — это преобразование этой классической кинетической энергии в квантово-механический оператор. За Подольским принято следить записав оператор Лапласа–Бельтрами в тех же (обобщенных, криволинейных) координатах s, что и в классической форме. Уравнение для этого оператора требует обратного метрического тензора g и его определителя. Умножение оператора Лапласа–Бельтрами на $-\hbar ^{2}$ дает требуемый квантовомеханический оператор кинетической энергии. Когда мы применяем этот рецепт к декартовым координатам, которые имеют единичную метрику, получается та же кинетическая энергия, что и при применении правил квантования .

Гамильтониан ядерного движения был получен Уилсоном и Ховардом в 1936 году. которые следовали этой процедуре и были уточнены Дарлингом и Деннисоном в 1940 году. Он оставался стандартом до 1968 года, когда Уотсон смог существенно упростить его, коммутируя через производные определитель метрического тензора. Приведем вращательно-колебательный гамильтониан, полученный Уотсоном, который часто называют гамильтонианом Ватсона . Прежде чем мы это сделаем, мы должны упомянутьчто вывод этого гамильтониана также возможен, исходя из оператора Лапласа в декартовой форме, применения преобразований координат и использования цепного правила . Гамильтониан Ватсона, описывающий все движения ядер N , имеет вид $${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.$$Первый член – это термин центра масс. $$\mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.$$Второй член — это вращательный член, аналогичный кинетической энергии жесткого ротора . Здесь ${\mathcal {P}}_{\alpha }$ — α-компонента оператора углового момента жесткого ротора с неподвижным телом ,см. эту статью для его выражения в терминах углов Эйлера . Оператор $\Pi _{\alpha }\,$ является компонентом известного операторакак оператор колебательного углового момента (хотя он не удовлетворяет соотношениям коммутации углового момента), $$\Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}$$с константой связи Кориолиса : $$\zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.$$Здесь ε _αβγ — символ Леви-Чивита . Члены, квадратичные по ${\mathcal {P}}_{\alpha }$ являются центробежными членами, те, которые билинейны по ${\mathcal {P}}_{\alpha }$ и $\Pi _{\beta }\,$ являются членами Кориолиса. Величины Q _{s, iγ} являются компонентами введенных выше нормальных координат. Альтернативно, нормальные координаты могут быть получены применением метода ГФ Вильсона . Симметричная матрица 3 × 3 ${\boldsymbol {\mu }}$ называется эффективным тензором обратной инерции . Если бы все q _{были равны} нулю (жесткая молекула), система Эккарта совпадала бы с системой главных осей (см. жесткий ротор ) и ${\boldsymbol {\mu }}$ будет диагональным, с равновесными обратными моментами инерции на диагонали. все q _{Если бы} были равны нулю, сохранились бы только кинетические энергии перемещения и жесткого вращения.

Потенциальноподобный член U — это термин Ватсона : $$U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }$$пропорциональна следу эффективного тензора обратной инерции.

Четвертый член гамильтониана Ватсона представляет собой кинетическую энергию, связанную с колебаниями атомов (ядер), выраженную в нормальных координатах q _s , которые, как указано выше, даются через ядерные смещения ρ _iα выражением $$q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad {\text{for}}\quad s=1,\ldots ,3N-6.$$

Наконец, V — это нерасширенная потенциальная энергия по определению, зависящая только от внутренних координат. В гармоническом приближении оно принимает вид $$V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.$$

См. также

• Компьютерные программы по квантовой химии
• Адиабатический процесс (квантовая механика)
• Принцип Франка-Кондона
• Приближение Борна – Оппенгеймера
• метод ГФ
• Условия Эккарта
• Жесткий ротор

Дальнейшее чтение

• Борн, Макс ; Оппенгеймер, Роберт (25 августа 1927 г.). «К квантовой теории молекул» . Анналы физики . 389 (20): 457–484. Нагрудный код : 1927АнП...389..457Б . дои : 10.1002/andp.19273892002 .
• Мосс, Р.Э. (1973). Передовая молекулярная квантовая механика . Чепмен и Холл . ISBN  978-0-412-10490-9 .
• Тинкхэм, Майкл (2003). Теория групп и квантовая механика . Дуврские публикации . ISBN  978-0-486-43247-2 .
• Читабельное и подробное обсуждение спиновых членов в молекулярном гамильтониане находится в: МакВини, Р. (1989). Методы молекулярной квантовой механики (2-е изд.). Лондон: Академик. ISBN  978-0-12-486550-1 .