Жесткий ротор

«Молекулярное вращение» перенаправляется сюда. Чтобы узнать о вращении связей внутри молекулы, см. конформационную изомерию .

В роторной динамике жесткий ротор представляет собой механическую модель вращающихся систем. Произвольный жесткий ротор — это трехмерный твердый объект , например волчок . Для ориентации такого объекта в пространстве необходимы три угла, известные как углы Эйлера . Специальный жесткий ротор — это линейный ротор, требующий для описания только двух углов, например, двухатомной молекулы . Более общие молекулы являются трехмерными, например, вода (асимметричный ротор), аммиак (симметричный ротор) или метан (сферический ротор).

Линейный ротор

Модель линейного жесткого ротора состоит из двух точечных масс, расположенных на фиксированных расстояниях от их центра масс. Фиксированное расстояние между двумя массами и значения масс являются единственными характеристиками жесткой модели. Однако для многих реальных двухатомных атомов эта модель слишком ограничительна, поскольку расстояния обычно не полностью фиксированы. В жесткую модель можно внести поправки, чтобы компенсировать небольшие изменения расстояния. Даже в таком случае модель жесткого ротора является полезной отправной точкой (модель нулевого порядка).

Классический линейный жесткий ротор

Классический линейный ротор состоит из двух точечных масс. $m_{1}$ и $m_{2}$ (с уменьшенной массой ${\textstyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$) на расстоянии $R$ друг друга. Ротор является жестким, если $R$ не зависит от времени. Кинематика линейного жесткого ротора обычно описывается с помощью сферических полярных координат , которые образуют систему координат R ³ . В физическом соглашении координаты представляют собой угол совместной широты (зенита). $\theta \,$, продольный (азимутальный) угол $\varphi \,$ и расстояние $R$. Углы определяют ориентацию ротора в пространстве. Кинетическая энергия $T$ линейного жесткого ротора определяется выражением $$2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},$$

где $h_{\theta }=R\,$ и $h_{\varphi }=R\sin \theta \,$ являются масштабными коэффициентами (или коэффициентами Ламе) .

Масштабные коэффициенты важны для квантово-механических приложений, поскольку они входят в лапласиан, выраженный в криволинейных координатах . В рассматриваемом случае (постоянная $R$) $$\nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].$$

Классическая функция Гамильтона линейного жесткого ротора равна $$H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].$$

Квантово-механический линейный жесткий ротор

Модель линейного жесткого ротора можно использовать в квантовой механике для прогнозирования энергии вращения двухатомной молекулы. Энергия вращения зависит от момента инерции системы: $I$. В системе центра масс момент инерции равен:

$$I=\mu R^{2}$$

где $\mu$ – приведенная масса молекулы и $R$ расстояние между двумя атомами.

Согласно квантовой механике , уровни энергии системы можно определить, решив уравнение Шрёдингера :

$${\hat {H}}\Psi =E\Psi$$

где $\Psi$ волновая функция и ${\hat {H}}$ — оператор энергии ( гамильтониана ). Для жесткого ротора в свободном от поля пространстве оператор энергии соответствует кинетической энергии системы:

$${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}$$

где $\hbar$ – приведенная постоянная Планка и $\nabla ^{2}$ является лапласианом . Лапласиан дан выше в терминах сферических полярных координат. Оператор энергии, записанный в этих координатах:

$${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]$$

Этот оператор появляется и в уравнении Шрёдингера атома водорода после выделения радиальной части. Уравнение собственных значений принимает вид $${\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).$$Символ $Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )$ представляет собой набор функций, известных как сферические гармоники . Обратите внимание, что энергия зависит от $m\,$через Я. ​Энергия $$E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)$$является $2\ell +1$-кратно вырожденные: функции с фиксированными $\ell$ и $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$ имеют одинаковую энергию.

Введение постоянной вращения $B$, мы пишем, $$E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.$$В единицах обратной длины постоянная вращения равна: $${\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},$$со скоростью света. Если для ​ $h$, $c$, и $I$, ${\bar {B}}$ выражается в см ⁻¹ , или волновые числа — единица измерения, часто используемая в вращательно-колебательной спектроскопии. Постоянная вращения ${\bar {B}}(R)$ зависит от расстояния $R$. Часто пишут $B_{e}={\bar {B}}(R_{e})$ где $R_{e}$ равновесное значение $R$ (значение, при котором энергия взаимодействия атомов в роторе имеет минимум).

Типичный вращательный спектр поглощения состоит из серии пиков, соответствующих переходам между уровнями с разными значениями квантового числа углового момента ( $\ell$) такой, что $\Delta l=+1$, в силу правил отбора (см. ниже). Следовательно, вращательные пики появляются при энергиях с разностями, соответствующими целому кратному $2{\bar {B}}$.

Правила выбора

Вращательные переходы молекулы происходят, когда молекула поглощает фотон (частицу квантованного электромагнитного (эм) поля). В зависимости от энергии фотона (т.е. длины волны электромагнитного поля) этот переход можно рассматривать как боковую полосу колебательного и/или электронный переход. Чисто вращательные переходы, при которых вибронная (= колебательная плюс электронная) волновая функция не меняется, происходят в микроволновой области электромагнитного спектра.

Обычно вращательные переходы можно наблюдать только при квантового числа углового момента на изменении $1$ $(\Delta l=\pm 1)$. Это правило выбора возникает из аппроксимации первого порядка теории возмущений зависящего от времени уравнения Шредингера . Согласно этой трактовке, вращательные переходы можно наблюдать только тогда, когда одна или несколько компонент дипольного оператора имеют ненулевой переходный момент. Если $z$ – направление составляющей электрического поля приходящей электромагнитной волны, момент перехода, $$\langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .$$

Переход происходит, если этот интеграл отличен от нуля. Отделив вращательную часть молекулярной волновой функции от вибронной части, можно показать, что это означает, что молекула должна иметь постоянный дипольный момент . После интегрирования по вибронным координатам остается следующая вращательная часть переходного момента:

$$\left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .$$Здесь $\mu \cos \theta \,$ – z -компонента постоянного дипольного момента. Момент $\mu$ – вибронно-усредненная составляющая дипольного оператора . Неисчезающей является лишь составляющая постоянного диполя вдоль оси гетероядерной молекулы.Используя ортогональность сферических гармоник $Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)$ можно определить, какие значения $l$, $m$, $l'$, и $m'$ приведет к ненулевым значениям интеграла момента дипольного перехода. Это ограничение приводит к наблюдаемым правилам выбора жесткого ротора:

$$\Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1$$

Нежесткий линейный ротор

Жесткий ротор обычно используется для описания энергии вращения двухатомных молекул, но это не совсем точное описание таких молекул. Это связано с тем, что молекулярные связи (и, следовательно, межатомное расстояние $R$) не полностью зафиксированы; связь между атомами растягивается по мере того, как молекула вращается быстрее (более высокие значения вращательного квантового числа $l$). Этот эффект можно учесть, введя поправочный коэффициент, известный как константа центробежного искажения. ${\bar {D}}$ (полоски над различными величинами означают, что эти величины выражены в см ⁻¹ ):

$${\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}$$

где

• ${\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}$
• ${\bar {\boldsymbol {\omega }}}$ — основная частота колебаний связи (в см ⁻¹ ). Эта частота связана с приведенной массой и силовой константой (силой связи) молекулы согласно $${\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}$$

Нежесткий ротор представляет собой достаточно точную модель двухатомных молекул, но она все еще несколько несовершенна. Это связано с тем, что, хотя модель учитывает растяжение связи из-за вращения, она игнорирует любое растяжение связи из-за колебательной энергии в связи (ангармонизм потенциала).

Жесткий ротор произвольной формы

Жесткий ротор произвольной формы — твердое тело произвольной формы с неподвижным (или находящимся в равномерном прямолинейном движении) центром масс в свободном от поля пространстве R. ³ , так что его энергия состоит только из кинетической энергии вращения (и, возможно, постоянной поступательной энергии, которую можно игнорировать). Твердое тело может быть (частично) охарактеризовано тремя собственными значениями его тензора момента инерции , которые являются действительными неотрицательными значениями, известными как главные моменты инерции .В микроволновой спектроскопии — спектроскопии, основанной на вращательных переходах, — обычно молекулы (рассматриваемые как жесткие роторы) классифицируются следующим образом:

• сферические роторы
• симметричные роторы
  • сплюснутые симметричные роторы
  • вытянутые симметричные роторы
• асимметричные роторы

Эта классификация зависит от относительных величин главных моментов инерции.

Координаты жесткого ротора

В разных разделах физики и техники для описания кинематики жесткого ротора используются разные координаты. В молекулярной физике углы Эйлера используются почти исключительно . В квантово-механических приложениях выгодно использовать углы Эйлера в соглашении, которое является простым расширением физического соглашения о сферических полярных координатах .

Первым шагом является прикрепление правосторонней ортонормированной рамы (3-мерной системы ортогональных осей) к ротору ( рамке, закрепленной на корпусе ). Эту систему отсчета можно прикрепить к телу произвольно, но часто используют систему главных осей — нормированные собственные векторы тензора инерции, которые всегда можно выбрать ортонормированными, поскольку тензор симметричен . Когда ротор обладает осью симметрии, она обычно совпадает с одной из главных осей. Удобно выбиратьпоскольку фиксированная к телу ось z - ось симметрии высшего порядка.

Начинается с выравнивания рамы, фиксированной к телу, с рамой, фиксированной в пространстве , фиксированные к телу, (лабораторные оси), так, чтобы оси x , y и z совпадали с фиксированными в пространстве X , Y и Z. осями поворачиваются Во-вторых, корпус и его рама активно на положительный угол. $\alpha \,$ вокруг оси z (по правилу правой руки ), что перемещает $y$- к $y'$-ось. В-третьих, происходит поворот корпуса и его рамы на положительный угол. $\beta \,$ вокруг $y'$-ось. Ось z неподвижной рамы после этих двух поворотов имеет продольный угол $\alpha \,$ (обычно обозначаемый $\varphi \,$) и угол широты $\beta \,$ (обычно обозначаемый $\theta \,$), как относительно неподвижной системы отсчета. Если бы ротор был цилиндрическим, симметричным вокруг своей оси z , как линейный жесткий ротор, его ориентация в пространстве была бы однозначно задана в этой точке.

Если у тела отсутствует цилиндрическая (осевая) симметрия, последнее вращение вокруг оси z (которая имеет полярные координаты) $\beta \,$ и $\alpha \,$) необходимо полностью указать его ориентацию. Традиционно последний угол поворота называется $\gamma \,$.

Описанное здесь соглашение об углах Эйлера известно как $z''-y'-z$ соглашение; можно показать (так же, как и в этой статье ), что оно эквивалентно $z-y-z$ соглашение, в котором порядок вращений меняется на обратный.

Общая матрица трех последовательных вращений представляет собой произведение

$$\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}$$

Позволять $\mathbf {r} (0)$ быть координатным вектором произвольной точки ${\mathcal {P}}$ в кузове относительно закрепленной на кузове рамы. Элементы $\mathbf {r} (0)$ являются «фиксированными на теле координатами» ${\mathcal {P}}$. Изначально $\mathbf {r} (0)$ также является фиксированным в пространстве координатным вектором ${\mathcal {P}}$. При вращении тела фиксированные на теле координаты ${\mathcal {P}}$ не меняются, но фиксированный в пространстве координатный вектор ${\mathcal {P}}$ становится, $$\mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).$$В частности, если ${\mathcal {P}}$ изначально находится на фиксированной в пространстве оси Z , он имеет фиксированные в пространстве координаты $$\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},$$что показывает соответствие сферическим полярным координатам (в физической конвенции).

Знание углов Эйлера как функции времени t и начальных координат. $\mathbf {r} (0)$ определить кинематику жесткого ротора.

Классическая кинетическая энергия

Следующий текст представляет собой обобщение известного частного случая энергии вращения объекта, вращающегося вокруг одной оси.

В дальнейшем предполагается, что рама, закрепленная на корпусе, является рамой главных осей; он диагонализует мгновенный тензор инерции $\mathbf {I} (t)$ (выраженный относительно фиксированной системы отсчета), т. е. $$\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},$$где углы Эйлера зависят от времени и фактически определяют временную зависимость $\mathbf {I} (t)$ по обратному этому уравнению. Это обозначение подразумеваетчто в $t=0$ углы Эйлера равны нулю, так что при $t=0$ рама, фиксированная телом, совпадает с рамкой, фиксированной в пространстве.

Классическую кинетическую энергию T жесткого ротора можно выразить по-разному:

• как функция угловой скорости
• в лагранжевой форме
• как функция углового момента
• в гамильтоновой форме.

Поскольку каждая из этих форм имеет свое применение и ее можно найти в учебниках, мы представим их все.

Форма угловой скорости

В зависимости от угловой скорости T читается: $$T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]$$с $${\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.$$

Вектор ${\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})$ в левой части содержатся составляющие угловой скорости ротора, выраженные относительно неподвижной рамки. Угловая скорость удовлетворяет уравнениям движения, известным как уравнения Эйлера (с нулевым приложенным крутящим моментом, поскольку по предположению ротор находится в свободном от поля пространстве). Можно показать, что ${\boldsymbol {\omega }}$ является не производной по времени какого-либо вектора, в отличие от обычного определения скорости .

Точки над зависящими от времени углами Эйлера в правой части обозначают производные по времени . Обратите внимание, что другая матрица вращения будет результатом другого выбора используемого соглашения об угле Эйлера.

форма Лагранжа

Обратная замена выражения ${\boldsymbol {\omega }}$ в Т даеткинетическая энергия в форме Лагранжа (как функция производных по времени от углов Эйлера). В матрично-векторной записи $$2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},$$где $\mathbf {g}$ — метрический тензор, выраженный в углах Эйлера — неортогональной системе криволинейных координат —

$$\mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.$$

Форма углового момента

Часто кинетическую энергию записывают как функцию углового момента $\mathbf {L}$ жесткого ротора. Что касается рамы, закрепленной на кузове, она имеет компоненты $L_{i}$, и можно показать, что он связан с угловой скоростью, $$\mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.$$Этот угловой момент является сохраняющейся (независимой от времени) величиной, если смотреть из стационарной фиксированной в пространстве системы отсчета. Поскольку закрепленная на теле система отсчета перемещается (зависит от времени), то компоненты $L_{i}$ являются не независимыми от времени. Если бы мы представляли $\mathbf {L}$ относительно стационарной фиксированной системы отсчета мы бынайти не зависящие от времени выражения для его компонентов.

Кинетическая энергия выражается через угловой момент: $$T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].$$

Форма Гамильтона

Гамильтоновая форма кинетической энергии записывается через обобщенные импульсы $${\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},$$где используется, что $\mathbf {g}$ является симметричным. В форме Гамильтона кинетическая энергия равна $$2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},$$с обратным метрическим тензором, заданным формулой $$\sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.$$

Этот обратный тензор нужен для получения оператора Лапласа-Бельтрами , который (умноженный на $-\hbar ^{2}$) дает квантовомеханический оператор энергии жесткого ротора.

Приведенный выше классический гамильтониан можно переписать в следующее выражение, необходимое для фазового интеграла, возникающего в классической статистической механике жестких роторов: $${\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}$$

Квантово-механический жесткий ротор

Смотрите также: Вращательная спектроскопия

Обычно квантование осуществляется путем замены обобщенного импульса операторами, дающими первые производные по его канонически сопряженным переменным (позициям). Таким образом, $$p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}$$и аналогично для $p_{\beta }$ и $p_{\gamma }$. Примечательно, что это правило заменяет достаточно сложную функцию $p_{\alpha }$ всех трех углов Эйлера, производных от углов Эйлера по времени и моментов инерции (характеризующих жесткий ротор) простым дифференциальным оператором, который не зависит от времени или моментов инерции и дифференцируется только до одного угла Эйлера.

Правило квантования достаточно для получения операторов, соответствующих классическим угловым моментам. Существует два вида: фиксированные в пространстве и фиксированные в теле.Операторы углового момента. Оба являются векторными операторами, т. е. оба имеют три компонента, которые преобразуются как векторные компоненты между собой при вращении фиксированной в пространстве и фиксированной в теле системы отсчета соответственно. дан явный вид операторов углового момента жесткого ротора Здесь (но будьте осторожны, их необходимо умножить на $\hbar$). Операторы углового момента, закрепленного телом, записываются как ${\hat {\mathcal {P}}}_{i}$. Они удовлетворяют аномальным коммутационным соотношениям .

Правило квантования недостаточно для получения оператора кинетической энергии из классического гамильтониана. Поскольку классически $p_{\beta }$ ездит с $\cos \beta$ и $\sin \beta$ и обратных к этим функциям, положение этих тригонометрических функций в классическом гамильтониане произвольно. ПослеПри квантовании коммутация больше не выполняется, и порядок операторов и функций в гамильтониане (оператор энергии) становится предметом беспокойства. Подольский в 1928 году предположил, что оператор Лапласа-Бельтрами (раз $-{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}$) имеет соответствующий вид для квантовомеханического оператора кинетической энергии. Этот оператор имеет общий вид (условие суммирования: суммирование по повторяющимся индексам - в данном случае по трем углам Эйлера $q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma$):

$${\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},$$где $|g|$ является определителем g-тензора: $$|g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.$$Учитывая обратную сторону метрического тензора, приведенного выше, явная форма оператора кинетической энергии через углы Эйлера получается простой заменой. (Примечание: соответствующее уравнение на собственные значения дает уравнение Шредингера для жесткого ротора в той форме, в которой оно было впервые решено Кронигом и Раби. (для частного случая симметричного ротора). Это один из немногих случаев, когда уравнение Шрёдингера можно решить аналитически. Все эти случаи были решены в течение года после формулировки уравнения Шрёдингера.)

Сейчас принято поступать следующим образом. Можно показать, что ${\hat {H}}$ могут быть выражены через операторы углового момента, неподвижного тела (в этом доказательстве необходимо тщательно коммутировать дифференциальные операторы с тригонометрическими функциями). Результат имеет тот же вид, что и классическая формула, выраженная в фиксированных координатах тела: $${\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].$$Действие ${\hat {\mathcal {P}}}_{i}$ на D-матрице Вигнера все просто. В частности $${\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},$$так что уравнение Шредингера для сферического ротора ( $I=I_{1}=I_{2}=I_{3}$) решается с помощью $(2j+1)^{2}$ вырожденная энергия, равная ${\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}$.

Симметричная вершина (= симметричный ротор) характеризуется $I_{1}=I_{2}$. Это вытянутая (сигарообразная) вершина, если $I_{3}<I_{1}=I_{2}$. В последнем случае мы запишем гамильтониан как $${\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],$$и использовать это $${\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.$$Следовательно $${\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).$$Собственное значение $E_{j0}$ является $2j+1$-кратно вырожденный для всех собственных функций с $m=-j,-j+1,\dots ,j$ имеют одинаковое собственное значение. Энергии с |k| > 0 $2(2j+1)$-кратно вырожден. Это точное решение уравнения Шредингера симметричного волчка было впервые найдено в 1927 году.

Задача асимметричного верха ( $I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}$) неразрешима аналитически, но может быть решена численно.

Прямое экспериментальное наблюдение вращения молекул

Долгое время вращение молекул не удавалось непосредственно наблюдать экспериментально. Только методы измерения с атомным разрешением позволили обнаружить вращение одной молекулы. При низких температурах вращения молекул (или их части) могут быть заморожены. Это можно было непосредственно визуализировать с помощью сканирующей туннельной микроскопии , т. е. стабилизацию при более высоких температурах можно было бы объяснить вращательной энтропией. Прямое наблюдение вращательного возбуждения на уровне отдельных молекул было недавно достигнуто с помощью туннельной спектроскопии неупругих электронов с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Обнаружено вращательное возбуждение молекулярного водорода и его изотопов.

См. также

• Балансировочная машина
• Гироскоп
• Инфракрасная спектроскопия
• Твердое тело
• Ротационная спектроскопия
• Спектроскопия
• Колебательная спектроскопия
• Модель квантового ротора

Общие ссылки

• Д.М. Деннисон (1931). «Инфракрасные спектры многоатомных молекул. Часть I». Преподобный Мод. Физ . 3 (2): 280–345. Бибкод : 1931РвМП....3..280Д . дои : 10.1103/RevModPhys.3.280 . (Особенно раздел 2: Вращение многоатомных молекул).
• Ван Флек, Дж. Х. (1951). «Связь векторов углового момента в молекулах». Преподобный Мод. Физ . 23 (3): 213–227. Бибкод : 1951РвМП...23..213В . дои : 10.1103/RevModPhys.23.213 .
• МакКуорри, Дональд А. (1983). Квантовая химия . Милл-Вэлли, Калифорния: Университетские научные книги. ISBN  0-935702-13-Х .
• Гольдштейн, Х .; Пул, Коннектикут ; Сафко, Дж. Л. (2001). Классическая механика (Третье изд.). Сан-Франциско: Издательство Addison Wesley. ISBN  0-201-65702-3 . (Главы 4 и 5)
• Арнольд, VI (1989). Математические методы классической механики . Спрингер-Верлаг. ISBN  0-387-96890-3 . (Глава 6).
• Крото, HW (1992). Спектры молекулярного вращения . Нью-Йорк: Дувр.
• Горди, В.; Кук, Р.Л. (1984). Микроволновые молекулярные спектры (Третье изд.). Нью-Йорк: Уайли. ISBN  0-471-08681-9 .
• Папоушек Д.; Алиев, М.Т. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Амстердам: Эльзевир. ISBN  0-444-99737-7 .