метод ГФ

Метод GF называемый методом FG , представляет собой классический механический метод, предложенный Эдгаром Брайтом Уилсоном для получения определенных внутренних координат колеблющейся , иногда полужесткой молекулы, так называемых нормальных координат Q _k . Нормальные координаты отделяют классические колебательные движения молекулы и, таким образом, открывают простой путь к получению амплитуд колебаний атомов как функции времени. В методе ГФ Вильсона предполагается, что молекулярная кинетическая энергия состоит только из гармонических колебаний атомов, т. е. общая вращательная и поступательная энергия не учитываются. Нормальные координаты появляются также в квантовомеханическом описании колебательных движений молекулы и кориолисовой связи между вращениями и вибрациями.

следует Из применения условий Эккарта , что матрица G ⁻¹ дает кинетическую энергию в терминах произвольных линейных внутренних координат, а F представляет (гармоническую) потенциальную энергию в терминах этих координат. Метод ГФ обеспечивает линейное преобразование общих внутренних координат в специальный набор нормальных координат.

Метод ГФ

Нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3 N − 6 внутренних степеней свободы , поскольку для позиционирования молекулы в трехмерном пространстве необходимы три степени свободы, а для описания ее ориентации в пространстве необходимы еще три степени свободы. Эти степени свободы необходимо вычесть из 3 N степеней свободы системы N частиц.

Взаимодействие между атомами в молекуле описывается поверхностью потенциальной энергии (ППЭ), которая является функцией 3 N - 6 координат. Внутренние степени свободы s ₁ , ..., s _{3 N −6,} оптимальным образом описывающие ПЭС, часто бывают нелинейными; это, например, валентные координаты , такие как углы изгиба и кручения, а также растяжения связей. можно написать квантовомеханический оператор кинетической энергии Для таких криволинейных координат , но трудно сформулировать общую теорию, применимую к любой молекуле. Вот почему Вильсон линеаризовал внутренние координаты, предположив малые смещения. Линеаризованная версия внутренней координаты s _t обозначается S _t .

PES V может быть расширен Тейлором вокруг своего минимума с точки зрения S _t . Третий член ( гессиан V ) , оцененный в минимуме, представляет собой матрицу производной силы F . В гармоническом приближении после этого члена ряд Тейлора заканчивается. Второй член, содержащий первые производные, равен нулю, поскольку он оценивается как минимум V . Первое слагаемое можно включить в ноль энергии. Таким образом,

$2V\approx \sum _{s,t=1}^{3N-6}F_{st}S_{s}\,S_{t}.$

Классическая колебательная кинетическая энергия имеет вид:

$2T=\sum _{s,t=1}^{3N-6}g_{st}(\mathbf {s} ){\dot {S}}_{s}{\dot {S}}_{t},$

где g _st — элемент метрического тензора внутренних (криволинейных) координат. Точками обозначены производные по времени . Смешанные термины $S_{s}\,{\dot {S}}_{t}$ обычно присутствующие в криволинейных координатах, здесь нет, поскольку используются только линейные преобразования координат. Оценка метрического тензора g в минимуме s ⁰ V = положительно определенную и симметричную матрицу G ( g s дает ⁰ ) ⁻¹ . Можно решить две матричные задачи

$\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} ={\boldsymbol {\Phi }}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} =\mathbf {E} ,$

одновременно, поскольку они эквивалентны обобщенной проблеме собственных значений

$\mathbf {G} \mathbf {F} \mathbf {L} =\mathbf {L} {\boldsymbol {\Phi }},$

где ${\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\ldots ,f_{3N-6})$ где f _i равно $4{\pi }^{2}{\nu }_{i}^{2}$ ( ${\nu }_{i}$ – частота нормального режима i ); $\mathbf {E} \,$ — единичная матрица. Матрица L ⁻¹ содержит в своих строках нормальные координаты Q _k :

$Q_{k}=\sum _{t=1}^{3N-6}(\mathbf {L} ^{-1})_{kt}S_{t},\quad k=1,\ldots ,3N-6.\,$

Из-за формы обобщенной задачи собственных значений этот метод называется методом ГФ. часто к нему прилагается имя его создателя: метод Уилсона GF . Путем транспонирования матриц в обеих частях уравнения и использования того факта, что G и F являются симметричными матрицами, как и диагональные матрицы, можно преобразовать это уравнение в очень похожее для FG . Вот почему этот метод также называют методом ФГ Вильсона .

Введем векторы

$\mathbf {s} =\operatorname {col} (S_{1},\ldots ,S_{3N-6})\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {Q} =\operatorname {col} (Q_{1},\ldots ,Q_{3N-6}),$

которые удовлетворяют соотношению

$\mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} .$

При использовании результатов обобщенного уравнения собственных значений энергия E = T + V (в гармоническом приближении) молекулы принимает вид:

$2E={\dot {\mathbf {s} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}{\dot {\mathbf {s} }}+\mathbf {s} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {s}$

$={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }\;\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {G} ^{-1}\mathbf {L} \right)\;{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }\left(\mathbf {L} ^{\mathrm {T} }\mathbf {F} \mathbf {L} \right)\;\mathbf {Q}$

$={\dot {\mathbf {Q} }}^{\mathrm {T} }{\dot {\mathbf {Q} }}+\mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }{\boldsymbol {\Phi }}\mathbf {Q} =\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}+f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.$

Лагранжиан L = T − V равен

$L={\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}{\big (}{\dot {Q}}_{t}^{2}-f_{t}Q_{t}^{2}{\big )}.$

Соответствующие уравнения Лагранжа идентичны уравнениям Ньютона

${\ddot {Q}}_{t}+f_{t}\,Q_{t}=0$

для набора несвязанных гармонических осцилляторов. Эти обыкновенные дифференциальные уравнения второго порядка легко решаются, получая Q _t как функцию времени; см. статью о гармонических генераторах .

Нормальные координаты в декартовых координатах смещения

Часто нормальные координаты выражаются как линейные комбинации декартовых координат смещения. Пусть R _A — вектор положения ядра A и R _A ⁰ соответствующее положение равновесия. Затем $\mathbf {x} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}$ по определению является декартовой координатой смещения ядра A. Линеаризация Вильсоном внутренних криволинейных координат q _t выражает координату S _t через координаты смещения

$S_{t}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}s_{Ai}^{t}\,x_{Ai}=\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}\cdot \mathbf {x} _{A},\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,3N-6,$

где А _​ ^т известен как s-вектор Вильсона . Если мы поместим $s_{Ai}^{t}$ в (3 N − 6) × 3 N матрицу B , это уравнение преобразуется в матричный язык

$\mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x} .$

Фактическая форма матричных элементов B может быть довольно сложной. Особенно для торсионного угла, в котором участвуют 4 атома, требуется утомительная векторная алгебра, чтобы получить соответствующие значения $s_{Ai}^{t}$. Более подробную информацию об этом методе, известном как метод s-вектора Вильсона , книга Уилсона и др. , или молекулярная вибрация . Сейчас,

$\mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} =\mathbf {L} \mathbf {l} ^{tr}\mathbf {q} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} \equiv \mathbf {D} \mathbf {q} ,$

который можно инвертировать и записать на языке суммирования:

$Q_{k}=\sum _{A=1}^{N}\sum _{i=1}^{3}D_{Ai}^{k}\,d_{Ai}\quad \mathrm {for} \quad k=1,\ldots ,3N-6.$

Здесь D — матрица (3 N − 6) × 3 N , которая задается (i) линеаризацией внутренних координат s (алгебраический процесс) и (ii) решением уравнений ГФ Вильсона (числовой процесс).

Матрицы, участвующие в анализе

Существует несколько связанных систем координат, обычно используемых в матричном анализе GF. Эти величины связаны множеством матриц. Для наглядности мы приводим здесь системы координат и их взаимосвязи.

Соответствующие координаты:

• $\mathbf {x} :$ Декартовы координаты для каждого атома
• $\mathbf {s} :$ Внутренние координаты каждого атома
• $\mathbf {q} :$ Массово-взвешенные декартовы координаты
• $\mathbf {Q} :$ Нормальные координаты

Эти различные системы координат связаны друг с другом следующим образом:

• $\mathbf {s} =\mathbf {B} \mathbf {x}$, то есть матрица $\mathbf {B}$ преобразует декартовы координаты в (линеаризованные) внутренние координаты.
• $\mathbf {x} =\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {q} ,$ т.е. массовая матрица $\mathbf {M} ^{1/2}$ преобразует декартовы координаты в декартовы координаты, взвешенные по массе.
• $\mathbf {q} =\mathbf {l} \mathbf {Q} ,$ то есть матрица $\mathbf {l}$ преобразует нормальные координаты во внутренние координаты, взвешенные по массе.
• $\mathbf {s} =\mathbf {L} \mathbf {Q} ,$ то есть матрица $\mathbf {L}$ преобразует нормальные координаты во внутренние координаты.

Обратите внимание на полезную связь:

$\mathbf {L} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {l} .$

Эти матрицы позволяют довольно просто построить матрицу G как

$\mathbf {G} =\mathbf {B} \mathbf {M} ^{-1}\mathbf {B} ^{\rm {T}}.$

Связь с условиями Эккарта

Основная статья: Условия Эккарта

Из инвариантности внутренних координат S _t при общем вращении и перемещении молекулы, то же самое следует и для линеаризованных координат s ^т _А. ​ Можно показать, что это означает, что следующие 6 условий удовлетворяются внутренними координаты,

$\sum _{A=1}^{N}\mathbf {s} _{A}^{t}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {s} _{A}^{t}=0,\quad t=1,\ldots ,3N-6.$

Эти условия следуют из условий Эккарта, справедливых для векторов перемещений:

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {d} _{A}=0\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\;\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0.$

Дальнейшие ссылки

• Калифано, С. (1976). Вибрационные состояния . Нью-Йорк-Лондон: Уайли. ISBN  0-471-12996-8 .
• Папоушек Д.; Алиев М.Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Эльзевир . ISBN  0-444-99737-7 .
• Уилсон, Э.Б.; Деций, JC; Кросс, ПК (1995). Молекулярные колебания . Нью-Йорк: Дувр. ISBN  0-486-63941-Х .