Условия Эккарта

Условия Эккарта , названные в честь Карла Эккарта , упростить гамильтониан ядерного движения (колебательный) который возникает на втором этапе приближения Борна-Оппенгеймера . Они позволяют приблизительно отделить вращение от вибрации. Хотя вращательное и колебательное движения ядер в молекуле невозможно полностью разделить, условия Эккарта минимизируют связь, близкую к эталонной (обычно равновесной) конфигурации. Условия Эккарта объясняются Луком и Гэлбрейтом. и в разделе 10.2 учебника Банкера и Дженсена: где приведен численный пример.

Определение условий Эккарта

Условия Эккарта могут быть сформулированы только для полужесткой молекулы , которая представляет собой молекулу с поверхностью потенциальной энергии V ( R ₁ , R ₂ ,.. ) _RN , которая имеет четко определенный минимум для R _A ⁰ ( $A=1,\ldots ,N$). Эти равновесные координаты ядер — с массами MA _— выражаются относительно фиксированной ортонормированной системы главных осей и, следовательно, удовлетворяют соотношениям

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big (}\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2}-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .$

Здесь λ _i ⁰ – главный момент инерции равновесной молекулы. Тройки R _A ⁰ = ( Р _{А 1} ⁰ , Р _{А 2} ⁰ , Р _{А 3} ⁰ ), удовлетворяющие этим условиям, входят в теорию как заданный набор действительных констант. Следуя Биденхарну и Лоуку, мы вводим ортонормированную систему отсчета с фиксированным телом: Эккарта рама ,

${\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}$.

Если бы мы были привязаны к системе Эккарта, которая, следуя за молекулой, вращается и перемещается в пространстве, мы бы наблюдали молекулу в ее равновесной геометрии, когда рисовали бы ядра в точках:

${\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N$.

Пусть элементами R _A будут координаты относительно системы Эккарта вектора положения ядра A ( $A=1,\ldots ,N$). Поскольку начало системы Эккарта мы возьмем в мгновенном центре масс, то справедливо следующее соотношение

$\sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0}$

держит. Определим координаты перемещения

$\mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}$.

Очевидно, что координаты перемещения удовлетворяют трансляционным условиям Эккарта :

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.$

Вращательные условия Эккарта для перемещений:

$\sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,$

где $\times$ указывает на векторное произведение . Эти условия вращения следуют из специфической конструкции системы Эккарта, см. Biedenharn and Louck, loc. цит. , стр. 538.

Наконец, для лучшего понимания системы Эккарта может быть полезно отметить, что она становится системой главных осей в случае, когда молекула представляет собой жесткий ротор , то есть когда все N векторов смещения равны нулю.

Разделение внешних и внутренних координат

векторов N положения ${\vec {R}}_{A}$ ядер составляют 3 N- мерное линейное пространство R ^3Н : пространство конфигурации . Условия Эккарта дают ортогональное разложение этого пространства в прямую сумму.

$\mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.$

Элементы 3 N -6-мерного подпространства R _int называются внутренними координатами , поскольку они инвариантны относительно общего перемещения и вращения молекулы и, таким образом, зависят только от внутренних (колебательных) движений. Элементы 6-мерного подпространства R _ext называются внешними координатами , поскольку они связаны с общим перемещением и вращением молекулы.

Чтобы прояснить эту номенклатуру, мы сначала определим основу для R _ext . Для этого введем следующие 6 векторов (i=1,2,3):

${\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}$

Ортогональный ненормализованный базис для R _ext :

${\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.$

Вектор взвешенного по массе перемещения можно записать как

${\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.$

Для я=1,2,3,

${\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,$

где ноль следует из-за поступательных условий Эккарта. Для i=4,5,6

$\,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,$

где ноль следует из-за вращательных условий Эккарта. Делаем вывод, что вектор смещения ${\vec {D}}$ принадлежит ортогональному дополнению к R _ext , так что это внутренний вектор.

Базис внутреннего пространства мы получим, задав 3 N -6 линейно независимых векторов

${\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.$

Векторы ${\vec {q}}_{r}^{A}$ могут быть s-векторами Вильсона или могут быть получены в гармоническом приближении путем диагонализации гессиана V . Далее мы введем внутренние (колебательные) моды,

$q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.$

Физический смысл q _r зависит от векторов ${\vec {q}}_{r}^{A}$. Например, q _r может быть режимом симметричного растяжения , при котором две связи CH одновременно растягиваются и сжимаются.

Мы уже видели, что соответствующие внешние моды равны нулю из-за условий Эккарта:

$s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.$

Общий перевод и ротация

Колебательные (внутренние) моды инвариантны относительно трансляции и бесконечно малого вращения равновесной (опорной) молекулы тогда и только тогда, когда выполняются условия Эккарта. Это будет показано в этом подразделе.

Общий перевод эталонной молекулы определяется выражением

${\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}$'

для любого произвольного 3-вектора ${\vec {t}}$. Бесконечно малое вращение молекулы определяется выражением

${\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})$

где Δφ — бесконечно малый угол, Δφ >> (Δφ)², и ${\vec {n}}$ — произвольный единичный вектор. Из ортогональности ${\vec {Q}}_{r}$ во внешнее пространство следует, что ${\vec {q}}_{r}^{A}$ удовлетворить

$\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.$

Сейчас в переводе

$q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.$

Четко, ${\vec {q}}_{r}^{A}$ инвариантен относительно трансляции тогда и только тогда, когда

$\sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,$

потому что вектор ${\vec {t}}$ является произвольным. Итак, трансляционные условия Эккарта предполагают трансляционную инвариантность векторов, принадлежащих внутреннему пространству, и наоборот. При ротации мы имеем:

$q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.$

Вращательная инвариантность имеет место тогда и только тогда, когда

$\sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.$

С другой стороны, внешние моды не инвариантны, и нетрудно показать, что они изменяются при трансляции следующим образом:

${\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}$

где М — полная масса молекулы. Они изменяются при бесконечно малом вращении следующим образом

${\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}$

где я ⁰ – тензор инерции равновесной молекулы. Такое поведение показывает что первые три внешние моды описывают общую трансляцию молекулы, а моды 4, 5 и 6 описывают общее вращение.

Вибрационная энергия

Колебательную энергию молекулы можно записать в координатах относительно системы Эккарта как

$2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.$

Поскольку система Эккарта неинерциальна, полная кинетическая энергия включает в себя также центробежную энергию и энергию Кориолиса. Они остаются за рамками настоящего обсуждения. Энергия колебаний записывается через координаты смещения, которые линейно зависят, поскольку они загрязнены шестью внешними модами, которые равны нулю, т. е. d _A удовлетворяют шести линейным соотношениям. колебательную энергию можно записать исключительно через внутренние моды q _r ( r =1, ..., 3 N Как мы сейчас покажем, -6). Запишем различные моды через перемещения

${\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}$

Выражения в скобках определяют матрицу B, связывающую внутренние и внешние моды со смещениями. Матрица B может быть разделена на внутреннюю (3 N -6 x 3 N ) и внешнюю (6 x 3 N ) части:

$\mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .$

Определим матрицу M как

$\mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})$

а из соотношений, приведенных в предыдущих разделах, следуют матричные соотношения

$\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,$

и

$\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .$

Мы определяем

$\mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.$

Используя правила умножения блочных матриц, мы можем показать, что

$(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},$

где Г ⁻¹ имеет размеры (3 Н -6 х 3 Н -6) и Н ⁻¹ (6 х 6). Кинетическая энергия становится

$2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}$

где мы использовали, что последние 6 компонентов v равны нулю. Эта форма Вильсона кинетическая энергия вибрации входит в метод ГФ . Интересно отметить, что потенциальную энергию в гармоническом приближении можно записать следующим образом:

$2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},$

где H — гессиан потенциала в минимуме, а F , определяемый этим уравнением, — матрица F метода ГФ .

Связь с гармоническим приближением

В гармоническом приближении ядерной колебательной задачи, выраженной в координатах смещения, необходимо решить обобщенную проблему собственных значений

$\mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},$

где H — симметричная матрица 3 N × 3 N вторых производных потенциала $V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})$. H - матрица Гессе V в равновесии $\mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}$. Диагональная матрица M содержит массы на диагонали. Диагональная матрица ${\boldsymbol {\Phi }}$ содержит собственные значения, а столбцы C содержат собственные векторы.

Можно показать, что инвариантность V относительно одновременной трансляции по t всех ядер означает, что векторы = ( t , ..., t ) находятся в ядре H. T Из инвариантности V при бесконечно малом вращении всех ядер вокруг s можно показать, что и векторы S = ( s x R ₁ ⁰ , ..., с х Р _Н ⁰ ) находятся в ядре H :

$\mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}$

Таким образом, шесть столбцов C , соответствующих нулевому собственному значению, определяются алгебраически. (Если обобщенную проблему собственных значений решить численно, в общем случае можно найти шесть линейно независимых линейных комбинаций S и T ). Собственное пространство, соответствующее нулевому собственному значению, имеет размерность не менее 6 (часто оно имеет именно размерность 6, поскольку другие собственные значения, которые являются силовыми константами , никогда не равны нулю для молекул в их основном состоянии). Таким образом, T и S соответствуют общим (внешним) движениям: поступлению и вращению соответственно. Это режимы с нулевой энергией , потому что пространство однородно (без сил) и изотропно (без крутящего момента).

По определению, данному в этой статье, моды с ненулевой частотой являются внутренними модами, поскольку они находятся в пределах ортогонального дополнения R _ext . Обобщенные ортогональности: $\mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I}$ применяемые к «внутренним» (ненулевым собственным значениям) и «внешним» (нулевым собственным значениям) столбцам C, эквивалентны условиям Эккарта.

Дальнейшее чтение

Классическая работа:

• Уилсон, Э.Б.; Деций, JC; Кросс, ПК (1995). Молекулярные колебания . Нью-Йорк: Дувр. ISBN  048663941X .

Более продвинутые книги:

• Папоушек Д.; Алиев М.Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Эльзевир. ISBN  0444997377 .
• Калифано, С. (1976). Вибрационные состояния . Нью-Йорк-Лондон: Уайли. ISBN  0-471-12996-8 .