Принцип Франка-Кондона

Принцип Франка-Кондона (названный в честь Джеймса Франка и Эдварда Кондона ) — это правило в спектроскопии и квантовой химии , которое объясняет интенсивность вибронных переходов (одновременных изменений электронных и колебательных уровней энергии молекулы из-за поглощения или испускания фотон соответствующей энергии). Принцип гласит, что во время электронного перехода переход с одного колебательного уровня энергии на другой более вероятен, если две колебательные волновые функции перекрываются более значительно.

Обзор

**Рисунок 2.** Схематическое изображение спектров поглощения и флуоресценции, соответствующих энергетической диаграмме на рисунке 1. Симметрия обусловлена одинаковой формой потенциальных ям основного и возбужденного состояний. Узкие линии обычно можно наблюдать только в спектрах разбавленных газов. Более темные кривые представляют собой неоднородное уширение тех же переходов, которые происходят в жидкостях и твердых телах. Электронные переходы между низшими колебательными уровнями электронных состояний (переход 0–0) имеют одинаковую энергию как при поглощении, так и при флуоресценции.

**Рисунок 3.** Квазиклассическая маятниковая аналогия принципа Франка – Кондона. Вибронные переходы разрешены в классических точках поворота, поскольку и импульс, и координаты ядра соответствуют двум представленным энергетическим уровням. На этой иллюстрации предпочтение отдается колебательным переходам 0–2.

Принцип Франка-Кондона имеет устоявшуюся полуклассическую интерпретацию, основанную на оригинальных работах Джеймса Франка . ^{[ 1 ]} Электронные переходы происходят относительно мгновенно по сравнению с временной шкалой ядерных движений, поэтому, если молекула должна перейти на новый колебательный уровень во время электронного перехода, этот новый колебательный уровень должен быть мгновенно совместим с ядерными положениями и импульсами колебательного уровня молекула в исходном электронном состоянии. В квазиклассической картине колебаний (колебаний) простого гармонического осциллятора необходимые условия могут возникнуть в точках поворота, где импульс равен нулю.

Классически принцип Франка-Кондона представляет собой приближение, согласно которому электронный переход, скорее всего, произойдет без изменения положения ядер в молекулярном образовании и его окружении. Полученное состояние называется состоянием Франка – Кондона, а соответствующий переход — вертикальным переходом. Квантовомеханическая формулировка этого принципа состоит в том, что интенсивность вибронного перехода пропорциональна квадрату интеграла перекрытия между колебательными волновыми функциями двух состояний, участвующих в переходе.
- ИЮПАК , 2-е издание (1997 г.) Сборник химической терминологии

В квантово-механической картине колебательные уровни и колебательные волновые функции соответствуют квантовым гармоническим осцилляторам или более сложным приближениям к потенциальной энергии молекул, таким как потенциал Морса . Рисунок 1 иллюстрирует принцип Франка–Кондона для вибронных переходов в молекуле с функциями потенциальной энергии типа Морса как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии. В низкотемпературном приближении молекула стартует на колебательном уровне v = 0 основного электронного состояния и, поглотив фотон необходимой энергии, переходит в возбужденное электронное состояние. Электронная конфигурация нового состояния может привести к смещению положения равновесия ядер, составляющих молекулу. На рисунке 3 этот сдвиг ядерных координат между основным и первым возбужденным состоянием обозначен как q ₀₁ . В простейшем случае двухатомной молекулы ось ядерных координат относится к межъядерному расстоянию. Вибронный переход обозначен вертикальной стрелкой в связи с предположением о постоянстве ядерных координат во время перехода. Вероятность того, что молекула может оказаться на каком-либо конкретном колебательном уровне, пропорциональна квадрату (вертикального) перекрытия колебательных волновых функций исходного и конечного состояния (см. раздел «Квантовомеханическая формулировка» ниже). В электронном возбужденном состоянии молекулы быстро релаксируют на самый низкий колебательный уровень самого нижнего состояния электронного возбуждения ( правило Каши ), а оттуда может распасться до основного электронного состояния посредством испускания фотонов. Принцип Франка-Кондона одинаково применим как к поглощению , так и к флуоресценции .

Применимость принципа Франка-Кондона как при поглощении, так и при флуоресценции, а также правила Каши приводит к приблизительной зеркальной симметрии, показанной на рисунке 2. Колебательная структура молекул в холодном, разреженном газе видна наиболее отчетливо из-за отсутствия неоднородных уширение отдельных переходов. Вибронные переходы изображены на рисунке 2 в виде узких, равномерно расположенных лоренцевых линий. Равное расстояние между колебательными уровнями имеет место только для параболического потенциала простых гармонических осцилляторов, в более реалистичных потенциалах, таких как показанные на рисунке 1, энергетическое расстояние уменьшается с увеличением энергии колебаний. Электронные переходы в низшие колебательные состояния и обратно часто называют переходами 0–0 (ноль ноль) и имеют одинаковую энергию как при поглощении, так и при флуоресценции.

Развитие принципа

В отчете, опубликованном в 1926 году в журнале «Труды Общества Фарадея» , Джеймс Франк интересовался механизмами химических реакций, индуцированных фотонами. Предполагаемый механизм заключался в возбуждении молекулы фотоном с последующим столкновением с другой молекулой в течение короткого периода возбуждения. Вопрос заключался в том, возможно ли, чтобы молекула разбилась на фотопродукты за одну стадию поглощения фотона и без столкновения. Чтобы молекула распалась, она должна приобрести от фотона колебательную энергию, превышающую энергию диссоциации, т. е. энергию разрыва химической связи. Однако, как было известно в то время, молекулы будут поглощать только энергию, соответствующую разрешенным квантовым переходам, и не существует колебательных уровней выше уровня энергии диссоциации потенциальной ямы . Поглощение фотонов высоких энергий приводит к переходу в более высокое электронное состояние вместо диссоциации. Исследуя, сколько колебательной энергии может приобрести молекула, когда она возбуждается на более высокий электронный уровень, и может ли этой колебательной энергии быть достаточно, чтобы немедленно разорвать молекулу, он нарисовал три диаграммы, представляющие возможные изменения энергии связи между низшим электронным уровнем. государство и высшие электронные состояния.

Диаграмма I показывает сильное ослабление связи при переходе от нормального состояния п к возбужденным состояниям а и а ' . Здесь D > D' и D' > D". При этом положение равновесия ядер смещается при возбуждении к большим значениям г. Если идти от положения равновесия (минимума потенциальной энергии) n изгибается вертикально [курсив добавлен] вверх к кривым а на диаграмме I. Частицы будут иметь потенциальную энергию, большую, чем D', и разлетятся. В этом случае мы имеем очень большое изменение энергии колебаний при возбуждении светом. ..
- Джеймс Франк, 1926 г.

Джеймс Франк признал, что изменения колебательных уровней могут быть следствием мгновенного характера возбуждения более высоких уровней электронной энергии и нового положения равновесия для потенциала ядерного взаимодействия. Эдвард Кондон расширил это понимание за пределы фотореакций в статье Physical Review 1926 года под названием «Теория распределения интенсивности в ленточных системах». ^{[ 2 ]} Здесь он формулирует квазиклассическую формулировку в манере, очень похожей на ее современную форму. Первая совместная ссылка на Франка и Кондона в отношении нового принципа появляется в том же выпуске Physical Review за 1926 год в статье зонной структуре монооксида углерода о Рэймонда Бирджа .

Квантово-механическая формулировка

Рассмотрим электрический дипольный переход из начального колебательного состояния ( υ ) основного электронного уровня ( ε ), $|\epsilon v\rangle$ , к некоторому колебательному состоянию ( υ ′) возбужденного электронного состояния ( ε ′), $|\epsilon 'v'\rangle$ (см. обозначение бра-кет ). Оператор молекулярного диполя µ определяется зарядом (−e ) и расположением ( r _i ) электронов , а также зарядами (+ Z _j e ) и расположением ( R _j ) ядер : .

{\boldsymbol {\mu }}={\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N}=-e\sum \limits _{i}{\boldsymbol {r}}_{i}+e\sum \limits _{j}Z_{j}{\boldsymbol {R}}_{j}.

Амплитуда вероятности P перехода между этими двумя состояниями определяется выражением

P=\left\langle \psi '\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}{\boldsymbol {\mu }}\psi \,d\tau ,

где $\psi$ и $\psi '$ представляют собой соответственно общие волновые функции начального и конечного состояния. Общие волновые функции представляют собой произведение отдельных колебательных (в зависимости от пространственных координат ядер) и электронных пространственных и спиновых волновых функций:

\psi =\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}.

Такое разделение электронных и колебательных волновых функций является выражением приближения Борна-Оппенгеймера и фундаментальным предположением принципа Франка-Кондона. Объединение этих уравнений приводит к выражению амплитуды вероятности через отдельные электронные пространственные, спиновые и колебательные вклады:

P=\left\langle \psi _{e}'\psi _{v}'\psi _{s}'\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\right\rangle =\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}({\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N})\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau

=\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau +\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau

=\underbrace {\int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}} _{\displaystyle {{\text{Franck–Condon}} \atop {\text{factor}}}}\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle {{\text{orbital}} \atop {\text{selection rule}}}}\underbrace {\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}} _{\displaystyle {{\text{spin}} \atop {\text{selection rule}}}}+\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle 0}\int \psi _{v}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{v}\,d\tau _{v}\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}.

Независимая от спина часть исходного интеграла здесь аппроксимируется произведением двух интегралов:

\iint \psi _{v}'^{*}\psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}\,d\tau _{e}d\tau _{n}\approx \int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}.

Эта факторизация была бы точной, если бы интеграл $\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}$ по пространственным координатам электронов не будет зависеть от ядерных координат. Однако в приближении Борна–Оппенгеймера $\psi _{e}$ и $\psi '_{e}$ зависят (параметрически) от ядерных координат, так что интеграл (так называемая переходная дипольная поверхность ) является функцией ядерных координат. Поскольку зависимость обычно достаточно гладкая, ею пренебрегают (т. е. предположение о независимости поверхности переходного диполя от ядерных координат, называемое приближением Кондона часто допускается ).

Первый интеграл после знака плюс равен нулю, поскольку электронные волновые функции разных состояний ортогональны. Остальное — произведение трёх интегралов. Первый интеграл — это интеграл колебательного перекрытия, также называемый фактором Франка-Кондона . Остальные два интеграла, вносящие вклад в амплитуду вероятности, определяют электронные пространственные и спиновые правила отбора.

Принцип Франка-Кондона представляет собой утверждение о разрешенных колебательных переходах между двумя различными электронными состояниями; другие квантовомеханические правила отбора могут снизить вероятность перехода или вообще запретить его. В приведенном выше выводе правила ротационного отбора не были учтены. Вращательные вклады можно наблюдать в спектрах газов, но они сильно подавляются в жидкостях и твердых телах.

Должно быть ясно, что квантовомеханическая формулировка принципа Франка-Кондона является результатом ряда приближений, в основном предположения электрического дипольного перехода и приближения Борна-Оппенгеймера. Более слабые магнитно-дипольные и электрические квадрупольные электронные переходы, а также неполная справедливость факторизации полной волновой функции на ядерную, электронную пространственную и спиновую волновые функции означают, что правила отбора, включая фактор Франка-Кондона, строго не соблюдаются. Для любого данного перехода значение P определяется всеми правилами отбора, однако наибольший вклад вносит отбор спинов, за которым следуют электронные правила отбора. Фактор Франка–Кондона лишь слабо модулирует интенсивность переходов, т.е. вносит вклад порядка 1 в интенсивность полос, порядок величины которых определяется другими правилами отбора. В таблице ниже указан диапазон коэффициентов затухания для возможных комбинаций разрешенных и запрещенных правил выбора спина и орбит.

**Интенсивности электронных переходов**
	Диапазон значений коэффициента экстинкции (ε) ( моль ⁻¹ см ⁻¹)
Вращение и орбита разрешены	10 ³ до 10 ⁵
Вращение разрешено, но запрещено на орбите	10 ⁰ до 10 ³
Вращение запрещено, но разрешено на орбите	10 ⁻⁵ до 10 ⁰

Метафоры Франка – Кондона в спектроскопии

Принцип Франка–Кондона в своей канонической форме применим только к изменениям колебательных уровней молекулы в ходе изменения электронных уровней либо за счет поглощения, либо за счет испускания фотона. Физическая интуиция этого принципа основана на идее о том, что ядерные координаты атомов, составляющих молекулу, не успевают измениться за очень короткий промежуток времени, необходимый для электронного перехода. Однако эта физическая интуиция может быть распространена и действительно обычно распространяется на взаимодействия между поглощающими или излучающими свет молекулами ( хромофорами ) и окружающей их средой. Метафоры Франка-Кондона уместны, потому что молекулы часто сильно взаимодействуют с окружающими молекулами, особенно в жидкостях и твердых телах, и эти взаимодействия изменяют ядерные координаты хромофора способами, очень аналогичными молекулярным колебаниям, рассматриваемым принципом Франка-Кондона.

Принцип Франка – Кондона для фононов.

Ближайшая аналогия Франка-Кондона связана с взаимодействием фононов ( квантов колебаний решетки ) с электронными переходами хромофоров , внедренных в качестве примесей в решетку. В этой ситуации переходы на более высокие электронные уровни могут иметь место, когда энергия фотона соответствует чисто электронной энергии перехода или чисто электронной энергии перехода плюс энергия одного или нескольких фононов решетки. В низкотемпературном приближении излучение происходит с бесфононного уровня возбужденного состояния на бесфононный уровень основного состояния или на более высокие фононные уровни основного состояния. Как и в принципе Франка–Кондона, вероятность переходов с участием фононов определяется перекрытием волновых функций фононов на начальном и конечном уровнях энергии. Для принципа Франка-Кондона, примененного к фононным переходам, метка горизонтальной оси на рисунке 1 заменена на рисунке 6 конфигурационной координатой для нормальной моды. . Режим решетки $q_{i}$ потенциальная энергия на рисунке 6 представлена как энергия гармонического осциллятора, а расстояние между фононными уровнями ( $\hbar \Omega _{i}$ ) определяется параметрами решетки. Поскольку энергия одиночных фононов обычно весьма мала, бесфононные или малофононные переходы можно наблюдать только при температурах ниже примерно К. 40

см. в разделе «Безфононная линия и фононная боковая полоса» . Дополнительную информацию и ссылки

Принцип Франка – Кондона в сольватации.

Соображения Франка – Кондона можно применить и к электронным переходам хромофоров, растворенных в жидкостях. При таком использовании метафоры Франка-Кондона колебательные уровни хромофоров, а также взаимодействия хромофоров с фононами в жидкости продолжают вносить вклад в структуру спектров поглощения и излучения, но эти эффекты рассматриваются отдельно и независимо.

Рассмотрим хромофоры, окруженные молекулами растворителя . Эти окружающие молекулы могут взаимодействовать с хромофорами, особенно если молекулы растворителя полярны . Эта ассоциация между растворителем и растворенным веществом называется сольватацией и представляет собой стабилизирующее взаимодействие, то есть молекулы растворителя могут двигаться и вращаться до тех пор, пока энергия взаимодействия не будет минимизирована. Само взаимодействие включает в себя электростатические силы и силы Ван-дер-Ваальса , а также может включать водородные связи . Принципы Франка-Кондона можно применять, когда взаимодействия между хромофором и окружающими молекулами растворителя различны в основном и возбужденном электронном состоянии. Такое изменение взаимодействия может быть вызвано, например, различием дипольных моментов в этих двух состояниях. Если хромофор изначально находится в основном состоянии и находится близко к равновесию с окружающими молекулами растворителя, а затем поглощает фотон, который переводит его в возбужденное состояние, его взаимодействие с растворителем в возбужденном состоянии будет далеко от равновесия. Этот эффект аналогичен исходному принципу Франка-Кондона: электронный переход происходит очень быстро по сравнению с движением ядер — перегруппировкой молекул растворителя в случае сольватации. Сейчас мы говорим о вертикальном переходе, но теперь горизонтальная координата — это пространство взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Эту ось координат часто называют «сольватационной координатой» и она представляет, несколько абстрактно, все соответствующие измерения движения всех взаимодействующих молекул растворителя.

В исходном принципе Франка-Кондона после электронного перехода молекулы, оказавшиеся в более высоких колебательных состояниях, немедленно начинают релаксировать до самого низкого колебательного состояния. В случае сольватации молекулы растворителя сразу же попытаются перестроиться, чтобы минимизировать энергию взаимодействия. Скорость релаксации растворителя зависит от вязкости растворителя. Если предположить, что время релаксации растворителя коротко по сравнению со временем жизни электронного возбужденного состояния, эмиссия будет происходить из состояния растворителя с самой низкой энергией возбужденного электронного состояния. Для низкомолекулярных растворителей, таких как вода или метанол , при температуре окружающей среды время релаксации растворителя составляет порядка нескольких десятков пикосекунд , тогда как время жизни возбужденного состояния хромофора колеблется от нескольких пикосекунд до нескольких наносекунд . Сразу после перехода в основное электронное состояние молекулы растворителя также должны перестроиться, чтобы приспособиться к новой электронной конфигурации хромофора. Рисунок 7 иллюстрирует принцип Франка-Кондона, примененный к сольватации. Когда раствор освещается светом, соответствующим энергии электронного перехода, часть хромофоров перейдет в возбужденное состояние. Внутри этой группы хромофоров будет статистическое распределение энергий взаимодействия растворитель-хромофор, представленное на рисунке функцией распределения Гаусса . Взаимодействие растворитель-хромофор изображается как параболический потенциал в обоих электронных состояниях. Поскольку электронный переход происходит по существу мгновенно в масштабе времени движения растворителя (вертикальная стрелка), совокупность хромофоров в возбужденном состоянии сразу оказывается далека от равновесия. Перегруппировка молекул растворителя в соответствии с новой кривой потенциальной энергии представлена изогнутыми стрелками на рисунке 7. Обратите внимание, что, хотя электронные переходы квантованы, энергия взаимодействия хромофора с растворителем рассматривается как классический континуум из-за большого количества участвующие молекулы. Хотя эмиссия изображается происходящей из минимума потенциала взаимодействия хромофора с растворителем в возбужденном состоянии, значительная эмиссия может иметь место до достижения равновесия, когда вязкость растворителя высока или время жизни возбужденного состояния короткое. Разница в энергии между поглощенными и испущенными фотонами, изображенная на рисунке 7, представляет собой вклад сольватации в Стокса сдвиг .

См. также

Ссылки

^ Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды Фарадеевского общества . 21 : 536–542. дои : 10.1039/tf9262100536 .
^ Кондон, Эдвард (1 декабря 1926 г.). «Теория распределения интенсивности в ленточных системах» . Физический обзор . 28 (6): 1182–1201. Бибкод : 1926PhRv...28.1182C . дои : 10.1103/PhysRev.28.1182 .

Дальнейшее чтение

Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды Фарадеевского общества . 21 : 536–542. дои : 10.1039/tf9262100536 . Связь
Кондон, Э. (1926). «Теория распределения интенсивности в полосовых системах (Тезисы собрания)». Физический обзор . 27 (5): 640. Бибкод : 1926PhRv...27..637. . дои : 10.1103/PhysRev.27.637 .
Кондон, Э. (1926). «Теория распределения интенсивности в ленточных системах». Физический обзор . 28 (6): 1182–1201. Бибкод : 1926PhRv...28.1182C . дои : 10.1103/PhysRev.28.1182 . Ссылка заархивирована 28 декабря 2011 г. на Wayback Machine.
Кондон, Э. (1928). «Ядерные движения, связанные с электронными переходами в двухатомных молекулах». Физический обзор . 32 (6): 858–872. Бибкод : 1928PhRv...32..858C . дои : 10.1103/PhysRev.32.858 . Ссылка заархивирована 28 декабря 2011 г. на Wayback Machine.
Бирге, RT (1926). «Зонковые спектры окиси углерода». Физический обзор . 28 (6): 1157–1181. Бибкод : 1926PhRv...28.1157B . дои : 10.1103/PhysRev.28.1157 . Ссылка заархивирована 28 декабря 2011 г. на Wayback Machine.
Нойес, Вашингтон (1933). «Соотношение спектроскопии и фотохимии». Обзоры современной физики . 5 (4): 280–287. Бибкод : 1933РвМП....5..280Н . дои : 10.1103/RevModPhys.5.280 . Связь
Кулидж, А.С., Джеймс, HM и настоящее время, RD (1936). «Исследование принципа Франка-Кондона». Журнал химической физики . 4 (3): 193–211. Бибкод : 1936ЖЧФ...4..193С . дои : 10.1063/1.1749818 . {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) Ссылка
Герцберг, Герхард (1971). Спектры и структуры простых свободных радикалов . Нью-Йорк: Дувр . ISBN 0-486-65821-Х .
Харрис, Дэниел С.; Майкл Д. Бертолуччи (1978). Симметрия и спектроскопия . Нью-Йорк: Дувр. ISBN 0-486-66144-Х .
Бернат, Питер Ф. (1995). Спектры атомов и молекул (разделы физической химии) . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-507598-6 .
Аткинс, ПВ ; Р. С. Фридман (1999). Молекулярная квантовая механика . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855947-Х .

Внешние ссылки

Рабинович Э.; Говинджи (1969). «Поглощение света и судьба энергии возбуждения: принцип Франка-Кондона» . Науки о жизни в Университете Иллинойса в Урбана-Шампейн . Проверено 18 мая 2024 г.

[1] Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды Фарадеевского общества . 21 : 536–542. дои : 10.1039/tf9262100536 .

[2] Кондон, Эдвард (1 декабря 1926 г.). «Теория распределения интенсивности в ленточных системах» . Физический обзор . 28 (6): 1182–1201. Бибкод : 1926PhRv...28.1182C . дои : 10.1103/PhysRev.28.1182 .

[ 1 ]

[ 2 ]