Вибронная муфта

Вибронная связь (также называемая неадиабатической связью или производной связью ) в молекуле включает взаимодействие между электронным и ядерным колебательным движением. Термин «вибронный» происходит от сочетания терминов «колебательный» и «электронный», обозначая идею о том, что в молекуле колебательные и электронные взаимодействия взаимосвязаны и влияют друг на друга. Величина вибронной связи отражает степень такой взаимосвязи.

В теоретической химии вибронной связью пренебрегают в приближении Борна-Оппенгеймера . Вибронные связи имеют решающее значение для понимания неадиабатических процессов, особенно вблизи точек конических пересечений . Прямой расчет вибронных связей раньше был редкостью из-за трудностей, связанных с его оценкой, но в последнее время приобрел популярность из-за возросшего интереса к количественному прогнозированию скоростей внутренней конверсии, а также разработки дешевых, но строгих способов аналитического расчета. вибронные связи, особенно на уровне TDDFT .

Определение

Вибронная связь описывает смешивание различных электронных состояний в результате небольших вибраций.

$\mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}$

Оценка

Оценка вибронной связи часто требует сложной математической обработки.

Числовые градиенты

Форма вибронной связи по существу является производной волновой функции . Каждый компонент вектора вибронной связи можно рассчитать с помощью методов численного дифференцирования с использованием волновых функций в смещенной геометрии. Эта процедура используется в MOLPRO .

Точность первого порядка может быть достигнута с помощью формулы прямой разницы:

$(\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} )\right]$

Точность второго порядка может быть достигнута с помощью формулы центральной разности:

$(\mathbf {f} _{k'k})_{l}\approx {\frac {1}{2d}}\left[\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} +d\mathbf {e} _{l})-\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} -d\mathbf {e} _{l})\right]$

Здесь, $\mathbf {e} _{l}$ - единичный вектор по направлению $l$. $\gamma ^{k'k}$ - плотность перехода между двумя электронными состояниями.

$\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} _{1}|\mathbf {R} _{2})=\langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{1})\,|\,\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} _{2})\rangle _{(\mathbf {r} )}$

Оценка электронных волновых функций для обоих электронных состояний требуется при геометрии смещения N для точности первого порядка и смещениях 2 * N для достижения точности второго порядка, где N - количество степеней свободы ядра. Для больших молекул это может быть чрезвычайно трудоемким в вычислительном отношении.

Как и в случае с другими методами численного дифференцирования, оценка вектора неадиабатической связи с помощью этого метода численно нестабильна, что ограничивает точность результата. Более того, вычисление двух переходных плотностей в числителе не является простым. Волновые функции обоих электронных состояний расширены с помощью определителей Слейтера или функций состояния конфигурации (CSF). Вклад изменения базиса CSF слишком сложен для оценки с помощью численного метода, и его обычно игнорируют, используя приблизительный диабатический базис CSF. Это также приведет к дальнейшей неточности рассчитанного вектора связи, хотя эта ошибка обычно терпима.

градиентные

Оценка производных связей с помощью методов аналитического градиента имеет преимущество высокой точности и очень низкой стоимости, обычно намного дешевле, чем расчет по одной точке. Это означает коэффициент ускорения 2N. Однако этот процесс включает в себя интенсивную математическую обработку и программирование. В результате лишь немногие программы в настоящее время реализуют аналитическую оценку вибронных связей на уровне теории волновых функций. Подробности об этом методе можно найти в ссылке. Для реализации SA-MCSCF и MRCI в COLUMBUS см. ссылку.

Методы на основе TDDFT

Вычислительные затраты на оценку вибронной связи с использованием теории волновых функций (многоопорной) привели к идее их оценки на уровне TDDFT , который косвенно описывает возбужденные состояния системы, не описывая ее волновые функции возбужденного состояния. Однако вывод теории вибронной связи TDDFT нетривиален, поскольку в TDDFT нет электронных волновых функций, которые можно было бы включить в определяющее уравнение вибронной связи.

В 2000 году Черняк и Мукамель показал, что в пределе полного базисного набора (CBS) знания приведенной матрицы плотности перехода между парой состояний (оба в невозмущенной геометрии) достаточно для определения вибронных связей между ними. Вибронные связи между двумя электронными состояниями задаются путем сжатия их приведенной матрицы плотности перехода с геометрическими производными оператора ядерного притяжения с последующим делением на разность энергий двух электронных состояний:

$(\mathbf {f} _{k'k})_{l}={\frac {1}{E_{k}-E_{k'}}}\sum _{pq}\langle \psi _{p}|{\frac {\partial }{\partial \mathbf {e} _{l}}}{\hat {V}}_{\rm {ne}}|\psi _{q}\rangle (\gamma ^{k'k}(\mathbf {R} |\mathbf {R} ))_{pq}$

Это позволяет рассчитывать вибронные связи на уровне TDDFT, поскольку, хотя TDDFT не дает волновых функций возбужденного состояния, он дает уменьшенные матрицы плотности перехода не только между основным и возбужденным состоянием, но также между двумя возбужденными состояниями. Доказательство формулы Черняка-Мукамеля простое и включает в себя теорему Хеллмана-Фейнмана . Хотя формула обеспечивает полезную точность для базиса плоских волн (см., например, ссылку. ), он сходится крайне медленно по отношению к базисному набору, если используется базисный набор атомных орбит , из-за пренебрежения силой Пулея . Поэтому в современных реализациях молекулярных кодов обычно используются выражения, включающие вклады силы Пулея, полученные из лагранжева формализма. Они дороже, чем формула Черняка-Мукамеля, но все же намного дешевле, чем вибронные связи на уровне теории волновых функций (более конкретно, они примерно так же дороги, как градиент СКФ для вибронных связей в основном состоянии с возбужденным состоянием, и так же дороги, как градиент TDDFT для вибронных связей возбужденное состояние-возбужденное состояние). Более того, они гораздо более точны, чем формула Черняка-Мукамеля для базисных наборов атомных орбит реалистичного размера.

пересечения поверхностей потенциальной

Основные статьи: Поверхность потенциальной энергии и коническое пересечение

Вибронная связь велика в случае, когда две адиабатические поверхности потенциальной энергии приближаются друг к другу (т. е. когда энергетическая щель между ними составляет порядка одного кванта колебаний). Это происходит вблизи избегаемого пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям одной и той же спиновой симметрии. Вблизи конических пересечений , где пересекаются поверхности потенциальной энергии одной и той же спиновой симметрии, величина вибронной связи приближается к бесконечности. В любом случае адиабатическое приближение или приближение Борна-Оппенгеймера не работает, и необходимо учитывать вибронные связи.

Большая величина вибронной связи вблизи избегаемых пересечений и конических пересечений позволяет волновым функциям распространяться от одной адиабатической поверхности потенциальной энергии к другой, вызывая неадиабатические явления, такие как безызлучательный распад . Поэтому одним из наиболее важных применений вибронных связей является количественный расчет скоростей внутренней конверсии , например, с помощью неадиабатической молекулярной динамики. (включая, помимо прочего, поверхностные скачки и молекулярную динамику с интегралом по траекториям ). Когда поверхности потенциальной энергии как начального, так и конечного электронного состояния аппроксимируются многомерными гармоническими осцилляторами, можно вычислить скорость внутреннего преобразования, оценив вибрационную корреляционную функцию, которая намного дешевле, чем неадиабатическая молекулярная динамика, и свободна от случайного шума; это дает быстрый метод расчета скоростей относительно медленных процессов внутренней конверсии, для которых методы неадиабатической молекулярной динамики недоступны.

Особенность вибронной связи на конических пересечениях ответственна за существование геометрической фазы , открытой Лонге-Хиггинсом. в этом контексте. Геометрическая фаза вокруг конического пересечения, включающая основное электронное состояние C ₆ H ₃ F ₃ ⁺ Молекулярный ион обсуждается на страницах 385-386 учебника Банкера и Дженсена.

Трудности и альтернативы

Хотя прямая оценка вибронных связей имеет решающее значение для понимания неадиабатических процессов, до недавнего времени она была очень ограничена.

Оценка вибронных связей часто связана с серьезными трудностями в математической формулировке и реализации программ. В результате алгоритмы оценки вибронных связей на уровнях теории волновых функций или между двумя возбужденными состояниями еще не реализованы во многих пакетах программ по квантовой химии . Для сравнения, более широко доступны вибронные связи между основным и возбужденным состояниями на уровне TDDFT, которые легко сформулировать и дешево рассчитать.

Оценка вибронных связей обычно требует правильного описания по крайней мере двух электронных состояний в областях, где они сильно связаны. Обычно это требует использования многоэтапных методов, таких как MCSCF и MRCI , которые требуют больших вычислительных затрат и являются деликатными квантово-химическими методами. Однако существуют также приложения, в которых необходимы вибронные связи, но соответствующие электронные состояния не сильно связаны, например, при расчете медленных процессов внутреннего преобразования; в этом случае даже такие методы, как TDDFT, которые терпят неудачу вблизи конических пересечений состояний с возбуждением основного состояния, может дать полезную точность. Более того, TDDFT может качественно корректно описывать вибронную связь между двумя возбужденными состояниями, даже если два возбужденных состояния очень близки по энергии и, следовательно, сильно связаны (при условии, что вариант вибронного TDDFT с уравнением движения (EOM) связь используется вместо варианта теории нестационарных возмущений (TDPT). ). Таким образом, непригодность TDDFT для расчета вибронных связей между основным и возбужденным состояниями вблизи конического пересечения основного и возбужденного состояний можно обойти, выбрав третье состояние в качестве опорного состояния для расчета TDDFT (т. е. основное состояние рассматривается как возбужденное состояние). состояние), что привело к популярному подходу использования спин-флип TDDFT для оценки вибронных связей с возбужденным состоянием основного состояния. Когда даже приблизительный расчет нереален, величину вибронной связи часто вводят как эмпирический параметр, определяемый путем воспроизведения экспериментальных данных.

Альтернативно, можно избежать явного использования производных связей, переключившись с адиабатического на диабатическое представление поверхностей потенциальной энергии . Хотя строгая проверка диабатического представления требует знания вибронной связи, часто можно построить такие диабатические представления, ссылаясь на непрерывность физических величин, таких как дипольный момент, распределение заряда или заселенность орбит. Однако такое построение требует детального знания молекулярной системы и вносит существенный произвол. Диабатические представления, построенные разными методами, могут давать разные результаты, и надежность результата зависит от усмотрения исследователя.

разработка

Первое обсуждение влияния вибронной связи на молекулярные спектры содержится в статье Герцберга и Теллера. Хотя эффект Герцберга-Теллера кажется результатом либо вибронной связи, либо зависимости момента электронного перехода от ядерных координат, можно показать, что эти две, казалось бы, разные причины эффекта Герцберга-Теллера в спектре представляют собой два проявления того же явления (см. раздел 14.1.9 книги Банкера и Дженсена ).Расчеты нижних возбужденных уровней бензола , проведенные Скларом в 1937 году (методом валентной связи), а затем в 1938 году Геппертом-Майером и Скларом (методом молекулярных орбиталей ), продемонстрировали соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментальными результатами спектра бензола. . Спектр бензола был первым качественным расчетом эффективности различных колебаний при индукции поглощения интенсивности.

См. также

• Эффект Яна – Теллера - Механизм спонтанного нарушения симметрии.
• Приближение Борна – Хуанга
• Приближение Борна – Оппенгеймера - представление о том, что движение атомных ядер и электронов можно разделить.
• Коническое пересечение - место дискретного вырождения между двумя электронными состояниями. Страницы, отображающие описания викиданных в качестве запасного варианта.