Пулайский стресс

Базисный набор плоских волн создается для гексагональной решетки (слева) с использованием векторов обратной решетки внутри красного круга. Затем решетка релаксирует до кубической симметрии (справа). Сохранение постоянной основы красного круга приводит к тому, что векторы решетки берутся из эллипсоида, а не из сферической области (сравните с синим кругом).

Напряжение Пуле или силы Пуле (названные в честь Питера Пуле ) — это ошибка, которая возникает в тензоре напряжений (или матрице Якобиана), полученном в результате вычислений самосогласованного поля ( теория Хартри-Фока или теория функционала плотности ) из-за неполноты базисного набора. .

Расчет функционала плотности плоских волн на кристалле с заданными векторами решетки обычно включает в базовый набор все плоские волны с энергиями ниже указанного порогового уровня энергии. Это соответствует всем точкам обратной решетки, лежащим внутри сферы, радиус которой связан с обрезанием энергии. Рассмотрим, что происходит, когда векторы решетки изменяются, что приводит к изменению векторов обратной решетки . Точки обратной решетки, представляющие базисный набор, больше не будут соответствовать сфере, а эллипсоиду. Это изменение в базисном наборе приведет к ошибкам в расчете изменения энергии основного состояния .

Напряжение Пуле часто почти изотропно и имеет тенденцию приводить к недооценке равновесного объема. Стресс Пулай можно уменьшить, увеличив порог отсечки энергии. Другой способ смягчить влияние напряжения Пуле на форму равновесной ячейки — рассчитать энергию при различных векторах решетки с фиксированным обрезанием энергии.

Точно так же ошибка возникает в любом расчете, где базисный набор явно зависит от положения атомных ядер (которые должны измениться во время оптимизации геометрии). В этом случае теорема Хеллмана-Фейнмана , которая используется, чтобы избежать вывода многопараметрической волновой функции (расширенной в базисный набор), действительна только для полного базисного набора. В противном случае члены в выражении теоремы, содержащие производные волновой функции, сохраняются, порождая дополнительные силы – силы Пуле:

${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }\\&=\underbrace {E{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+E{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg \rangle }} _{\ 0\ for\ complete\ basis\ set}+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.\end{aligned}}$

Присутствие сил Пуле приводит к тому, что параметры оптимизированной геометрии сходятся медленнее с увеличением базисного набора. Способ устранения ошибочных сил состоит в использовании базисных функций, независимых от положения ядра: явно вычислить и затем вычесть их из традиционно полученных сил или самосогласованно оптимизировать центр локализации орбиталей.