Теорема Хеллмана – Фейнмана

В квантовой механике теорема Хеллмана -Фейнмана связывает производную полной энергии по параметру со средним значением производной гамильтониана по тому же параметру. Согласно теореме, как только пространственное распределение электронов , было определено путем решения уравнения Шредингера все силы в системе можно рассчитать с помощью классической электростатики .

Теорема была независимо доказана многими авторами, в том числе Паулем Гюттингером (1932), Вольфганг Паули (1933), Ганс Хеллманн (1937) и Ричард Фейнман (1939).

Теорема гласит

${\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} {\lambda }}}={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle },$ ( 1 )

где

• ${\hat {H}}_{\lambda }$ является эрмитовым оператором, зависящим от непрерывного параметра $\lambda \,$,
• $|\psi _{\lambda }\rangle$, является собственным состоянием ( собственной функцией ) гамильтониана , неявно зависящим от $\lambda$,
• $E_{\lambda }\,$ - энергия (собственное значение) состояния $|\psi _{\lambda }\rangle$, то есть ${\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle$.

Обратите внимание, что вблизи квантовых критических точек в термодинамическом пределе наблюдается нарушение теоремы Хеллмана-Фейнмана.

Доказательство

Это доказательство теоремы Хеллмана-Фейнмана требует, чтобы волновая функция была собственной функцией рассматриваемого гамильтониана; однако также можно доказать в более общем плане, что теорема справедлива для волновых функций, не являющихся собственными функциями, которые являются стационарными (частная производная равна нулю) для всех соответствующих переменных (таких как орбитальное вращение). Волновая функция Хартри -Фока является важным примером приближенной собственной функции, которая по-прежнему удовлетворяет теореме Хеллмана-Фейнмана. Ярким примером того, где теория Хеллмана-Фейнмана неприменима, является, например, теория возмущений Мёллера-Плессе конечного порядка , которая не является вариационной.

В доказательстве также используется тождество нормализованных волновых функций: производные от перекрытия волновой функции самой с собой должны быть равны нулю. Дирака Используя обозначение скобки , эти два условия записываются как

${\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =E_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle ,$

$\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =1\Rightarrow {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle =0.$

Затем доказательство следует посредством применения правила производного произведения к математическому ожиданию гамильтониана, рассматриваемого как функция $\lambda$:

${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|{\hat {H}}_{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\hat {H}}_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }+E_{\lambda }{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi _{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&=E_{\lambda }{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \lambda }}\langle \psi _{\lambda }|\psi _{\lambda }\rangle +{\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }\\&={\bigg \langle }\psi _{\lambda }{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}_{\lambda }}{\mathrm {d} \lambda }}{\bigg |}\psi _{\lambda }{\bigg \rangle }.\end{aligned}}$

Альтернативное доказательство

Теорема Хеллмана-Фейнмана на самом деле является прямым и в некоторой степени тривиальным следствием вариационного принципа ( вариационного принципа Рэлея-Ритца ), из которого может быть выведено уравнение Шредингера. Вот почему теорема Хеллмана-Фейнмана справедлива для волновых функций (таких как волновая функция Хартри-Фока), которые, хотя и не являются собственными функциями гамильтониана, но вытекают из вариационного принципа. Именно поэтому это справедливо, например, в теории функционала плотности , которая не основана на волновых функциях и к которой стандартный вывод не применим.

Согласно вариационному принципу Рэлея-Ритца, собственные функции уравнения Шредингера являются стационарными точками функционала (который для краткости называют функционалом Шредингера ):

$E[\psi ,\lambda ]={\frac {\langle \psi |{\hat {H}}_{\lambda }|\psi \rangle }{\langle \psi |\psi \rangle }}.$ ( 2 )

Собственные значения — это значения, которые функционал Шрёдингера принимает в стационарных точках:

$E_{\lambda }=E[\psi _{\lambda },\lambda ],$ ( 3 )

где $\psi _{\lambda }$ удовлетворяет вариационному условию:

$\left.{\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}\right|_{\psi =\psi _{\lambda }}=0.$ ( 4 )

Дифференцируя уравнение (3) используя цепное правило , получаем следующее уравнение:

${\frac {dE_{\lambda }}{d\lambda }}={\frac {\partial E[\psi _{\lambda },\lambda ]}{\partial \lambda }}+\int {\frac {\delta E[\psi ,\lambda ]}{\delta \psi (x)}}{\frac {d\psi _{\lambda }(x)}{d\lambda }}dx.$ ( 5 )

В связи с вариационным условием уравнение (4), второй член в уравнении. (5) исчезает. В одном предложении теорема Хеллмана-Фейнмана утверждает, что производная стационарных значений функции (al) по параметру, от которого она может зависеть, может быть вычислена только на основе явной зависимости, игнорируя неявную . Учитывая тот факт, что функционал Шредингера может зависеть только от внешнего параметра явно через гамильтониан, уравнение (1) тривиально следует.

Примеры приложений

Молекулярные силы

Наиболее распространенным применением теоремы Хеллмана-Фейнмана является расчет внутримолекулярных сил в молекулах. Это позволяет рассчитывать равновесную геометрию — координаты ядра, в которых силы, действующие на ядра со стороны электронов и других ядер, исчезают. Параметр $\lambda$ соответствует координатам ядер. Для молекулы с $1\leq i\leq N$ электроны с координатами $\{\mathbf {r} _{i}\}$, и $1\leq \alpha \leq M$ ядра, каждое из которых расположено в определенной точке $\{\mathbf {R} _{\alpha }=\{X_{\alpha },Y_{\alpha },Z_{\alpha }\}\}$ и с ядерным зарядом $Z_{\alpha }$, гамильтониан зажатого ядра равен

${\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {U}}-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}.$

The $x$-компонента силы, действующей на данное ядро, равна отрицательному значению производной полной энергии по этой координате. Используя теорему Хеллмана – Фейнмана, это равно

$F_{X_{\gamma }}=-{\frac {\partial E}{\partial X_{\gamma }}}=-{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.$

В искомую производную дают вклад только две компоненты гамильтониана – электрон-ядерный и ядро-ядерный члены. Дифференцирование гамильтониановых выходов

${\begin{aligned}{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial X_{\gamma }}}&={\frac {\partial }{\partial X_{\gamma }}}\left(-\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{M}{\frac {Z_{\alpha }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\alpha }|}}+\sum _{\alpha }^{M}\sum _{\beta >\alpha }^{M}{\frac {Z_{\alpha }Z_{\beta }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\beta }|}}\right),\\&=-Z_{\gamma }\sum _{i=1}^{N}{\frac {x_{i}-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}+Z_{\gamma }\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}.\end{aligned}}$

Вставка этого в теорему Хеллмана – Фейнмана возвращает $x$-компонента силы, действующей на данное ядро, выраженная в электронной плотности $\rho (\mathbf {r} )$ а координаты атомов и ядерные заряды:

$F_{X_{\gamma }}=Z_{\gamma }\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} ){\frac {x-X_{\gamma }}{|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}-\sum _{\alpha \neq \gamma }^{M}Z_{\alpha }{\frac {X_{\alpha }-X_{\gamma }}{|\mathbf {R} _{\alpha }-\mathbf {R} _{\gamma }|^{3}}}\right).$

Ожидаемые значения

Альтернативный подход к применению теоремы Хеллмана-Фейнмана состоит в том, чтобы использовать фиксированный или дискретный параметр, который в гамильтониане выглядит как непрерывная переменная, исключительно для математической цели получения производной. Возможными параметрами являются физические константы или дискретные квантовые числа. Например, радиальное уравнение Шредингера для водородоподобного атома :

${\hat {H}}_{l}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}\left({\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\left(r^{2}{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} r}}\right)-l(l+1)\right)-{\frac {Ze^{2}}{r}},$

которое зависит от дискретного азимутального квантового числа $l$. Продвижение $l$ быть непрерывным параметром позволяет взять производную гамильтониана:

${\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}={\frac {\hbar ^{2}}{2\mu r^{2}}}(2l+1).$

Теорема Хеллмана-Фейнмана позволяет затем определить математическое ожидание ${\frac {1}{r^{2}}}$ для водородоподобных атомов:

${\begin{aligned}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {1}{r^{2}}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\bigg \langle }\psi _{nl}{\bigg |}{\frac {\partial {\hat {H}}_{l}}{\partial l}}{\bigg |}\psi _{nl}{\bigg \rangle }\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {\partial E_{n}}{\partial n}}{\frac {\partial n}{\partial l}}\\&={\frac {2\mu }{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{2l+1}}{\frac {Z^{2}\mu e^{4}}{\hbar ^{2}n^{3}}}\\&={\frac {Z^{2}\mu ^{2}e^{4}}{\hbar ^{4}n^{3}(l+1/2)}}.\end{aligned}}$

Чтобы вычислить производную энергии, нужно использовать способ $n$ зависит от $l$ надо знать. Эти квантовые числа обычно независимы, но здесь решения необходимо варьировать, чтобы сохранить фиксированным количество узлов волновой функции. Количество узлов $n-l+1$, так $\partial n/\partial l=1$.

Силы Ван дер Ваальса

В конце статьи Фейнмана он утверждает, что « силы Ван дер Ваальса можно также интерпретировать как возникающие из-за распределения зарядов с более высокой концентрацией между ядрами. Теория возмущений Шредингера для двух взаимодействующих атомов при разделении $R$, большой по сравнению с радиусами атомов, приводит к тому, что распределение заряда каждого искажается от центральной симметрии, дипольного момента порядка $1/R^{7}$ индуцируется в каждом атоме. При распределении отрицательного заряда каждого атома центр тяжести немного смещается к другому. Не взаимодействие этих диполей приводит к возникновению силы Ван-дер-Ваальса, а, скорее, притяжение каждого ядра к искаженному распределению заряда его собственных электронов, что дает силу притяжения. $1/R^{7}$ сила."

Теорема Хеллмана – Фейнмана для нестационарных волновых функций.

Для общей нестационарной волновой функции, удовлетворяющей зависящему от времени уравнению Шредингера , теорема Хеллмана-Фейнмана недействительна . Однако имеет место следующее тождество:

${\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }$

Для

$i\hbar {\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}=H_{\lambda }\Psi _{\lambda }(t)$

Доказательство

Доказательство опирается только на уравнение Шрёдингера и предположение о том, что частные производные по λ и t можно менять местами.

${\begin{aligned}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial H_{\lambda }}{\partial \lambda }}{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }&={\frac {\partial }{\partial \lambda }}\langle \Psi _{\lambda }(t)|H_{\lambda }|\Psi _{\lambda }(t)\rangle -{\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}\Psi _{\lambda }(t){\bigg \rangle }-{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}H_{\lambda }{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial \lambda }}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }-i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial ^{2}\Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda \partial t}}{\bigg \rangle }+i\hbar {\bigg \langle }{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial t}}{\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\\&=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}{\bigg \langle }\Psi _{\lambda }(t){\bigg |}{\frac {\partial \Psi _{\lambda }(t)}{\partial \lambda }}{\bigg \rangle }\end{aligned}}$