Теория возмущений Мёллера–Плессе.

Теория возмущений Мёллера-Плессе ( МП ) — один из нескольких квантовой химии, пост-Хартри-Фока, методов ab initio в области вычислительной химии . Он совершенствует метод Хартри-Фока за счет добавления эффектов электронной корреляции с помощью теории возмущений Рэлея-Шредингера (RS-PT), обычно второго (MP2), третьего (MP3) или четвертого (MP4) порядка. Его основная идея была опубликована еще в 1934 году Кристианом Мёллером и Милтоном С. Плессетом .

Теория возмущений Рэлея – Шрёдингера

Смотрите также: Теория возмущений (квантовая механика)

Теория возмущений МП является частным случаем теории возмущений РС. В теории РС рассматривается невозмущенный гамильтонов оператор ${\hat {H}}_{0}$, к которому небольшое (часто внешнее) возмущение ${\hat {V}}$ добавлено:

${\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}.$

Здесь λ — произвольный действительный параметр, который контролирует размер возмущения. нулевого порядка В теории МП волновая функция является точной собственной функцией оператора Фока , который, таким образом, служит невозмущенным оператором. Возмущение – это корреляционный потенциал. В RS-PT возмущенная волновая функция и возмущенная энергия выражаются в виде степенного ряда по λ:

$\Psi =\lim _{m\to \infty }\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)},$

$E=\lim _{m\to \infty }\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}E^{(i)}.$

Подстановка этих рядов в независимое от времени уравнение Шредингера дает новое уравнение: $m\to \infty$:

$\left({\hat {H}}_{0}+\lambda V\right)\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right)=\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}E^{(i)}\right)\left(\sum _{i=0}^{m}\lambda ^{i}\Psi ^{(i)}\right).$

Приравнивая факторы $\lambda ^{k}$ в этом уравнении дает уравнение возмущений k -го порядка, где k = 0, 1, 2, ..., m . см . в теории возмущений Более подробную информацию .

Возмущение Мёллера–Плессе.

Оригинальная формула

Поправки к MP-энергии получены из теории возмущений Рэлея–Шредингера (RS) с невозмущенным гамильтонианом, определяемым как сдвинутый оператор Фока ,

${\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}}+\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle$

и возмущение, определяемое как корреляционный потенциал ,

${\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {H}}_{0}={\hat {H}}-\left({\hat {F}}+\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \right),$

где нормированный определитель Слейтера Φ ₀ является нижним собственным состоянием оператора Фока:

${\hat {F}}\Phi _{0}\equiv \sum _{k=1}^{N}{\hat {f}}(k)\Phi _{0}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}\Phi _{0}.$

Здесь N — число электронов в рассматриваемой молекуле (множитель 2 по энергии возникает из-за того, что каждая орбиталь занята парой электронов с противоположным спином), ${\hat {H}}$ – обычный электронный гамильтониан , ${\hat {f}}(k)$ – одноэлектронный оператор Фока, а ε _i – орбитальная энергия, принадлежащая дважды занятой пространственной орбитали φ _i .

Поскольку определитель Слейтера Φ ₀ является собственным состоянием ${\hat {F}}$, отсюда легко следует, что

${\hat {F}}\Phi _{0}-\langle \Phi _{0}|{\hat {F}}|\Phi _{0}\rangle \Phi _{0}=0\implies {\hat {H}}_{0}\Phi _{0}=\langle \Phi _{0}|{\hat {H}}|\Phi _{0}\rangle \Phi _{0},$

т.е. энергия нулевого порядка — это математическое ожидание ${\hat {H}}$ относительно Φ ₀ — энергии Хартри-Фока. Аналогично можно видеть, что в этой формулировке энергия MP1

$E_{\text{MP1}}\equiv \langle \Phi _{0}|{\hat {V}}|\Phi _{0}\rangle =0$.

Следовательно, первая значимая поправка появляется при энергии MP2.

Чтобы получить формулу MP2 для молекулы с закрытой оболочкой, формула RS-PT второго порядка записывается на основе дважды возбужденных определителей Слейтера. (Определители Слейтера с однократным возбуждением не дают вклада из-за теоремы Бриллюэна ). После применения правил Слейтера – Кондона для упрощения N -электронных матричных элементов с определителями Слейтера в bra и ket и интегрирования внешнего спина оно становится

${\begin{aligned}E_{\text{MP2}}&=2\sum _{i,j,a,b}{\frac {\langle \varphi _{i}\varphi _{j}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{a}\varphi _{b}\rangle \langle \varphi _{a}\varphi _{b}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{i}\varphi _{j}\rangle }{\varepsilon _{i}+\varepsilon _{j}-\varepsilon _{a}-\varepsilon _{b}}}-\sum _{i,j,a,b}{\frac {\langle \varphi _{i}\varphi _{j}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{a}\varphi _{b}\rangle \langle \varphi _{a}\varphi _{b}|{\hat {\tilde {v}}}|\varphi _{j}\varphi _{i}\rangle }{\varepsilon _{i}+\varepsilon _{j}-\varepsilon _{a}-\varepsilon _{b}}}\\\end{aligned}}$

где 𝜑 _i и 𝜑 _j — канонические занятые орбитали, а 𝜑 _a и 𝜑 _b — виртуальные (или незанятые) орбитали. Величины ε _i , ε _j , ε _a и ε _b являются соответствующими орбитальными энергиями. Ясно, что через второй порядок по корреляционному потенциалу полная электронная энергия определяется энергией Хартри–Фока плюс поправка MP второго порядка: E ≈ E _HF + E _MP2 . Решение уравнения МП нулевого порядка (которое по определению является уравнением Хартри – Фока) дает энергию Хартри – Фока. Первая неисчезающая поправка на возмущение, выходящая за рамки подхода Хартри – Фока, представляет собой энергию второго порядка.

Альтернативная формулировка

Эквивалентные выражения получаются путем немного другого разбиения гамильтониана, что приводит к различному разделению энергетических членов по вкладам нулевого и первого порядка, в то время как для поправок к энергии второго и более высокого порядка два разделения дают одинаковые результаты. Эту формулировку обычно используют химики, которые в настоящее время активно используют эти методы. Это различие связано с хорошо известным в теории Хартри–Фока фактом, что

$\langle \Phi _{0}|({\hat {H}}-{\hat {F}})|\Phi _{0}\rangle \neq 0\qquad \Longleftrightarrow \qquad E_{\text{HF}}\neq 2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.$

(Энергия Хартри–Фока не равна сумме энергий занятых орбит). При альтернативном разбиении определяется

${\hat {H}}_{0}\equiv {\hat {F}},\qquad {\hat {V}}\equiv {\hat {H}}-{\hat {F}}.$

Очевидно, что при таком разбиении

$E_{\text{MP0}}=2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i},\qquad E_{\text{MP1}}=E_{\text{HF}}-2\sum _{i=1}^{N/2}\varepsilon _{i}.$

Очевидно, что в этой альтернативной формулировке теорема Меллера–Плессе не выполняется в буквальном смысле, что E _MP1 ≠ 0. Решением уравнения MP нулевого порядка является сумма орбитальных энергий. Поправка нулевого плюс первого порядка дает энергию Хартри – Фока. Как и в исходной формулировке, первая неисчезающая поправка на возмущение, выходящая за рамки подхода Хартри – Фока, представляет собой энергию второго порядка. Еще раз отметим, что поправки второго и высшего порядка одинаковы в обеих формулировках.

Использование методов возмущений Меллера–Плессе.

Второй (МП2), третий (MP3), и четвертый (MP4) порядок Расчеты Мёллера – Плессе представляют собой стандартные уровни, используемые при расчете небольших систем и реализованы во многих программах вычислительной химии. Расчеты MP более высокого уровня, обычно только MP5, возможны в некоторых кодах. Однако они используются редко из-за своей стоимости.

Систематические исследования теории возмущений МП показали, что это не обязательно сходящаяся теория высоких порядков. Конвергенция может быть медленной, быстрой, колебательной, регулярной, весьма неустойчивой или просто отсутствовать, в зависимости от конкретной химической системы или базисного набора. Матрица плотности для волновой функции MP2 первого порядка и выше имеет вид тип, известный как плотность отклика , который отличается от более обычная плотность ожидаемого значения . Собственные значения поэтому матрица плотности ответа (которая представляет собой числа заполнения естественных орбиталей MP2) может быть больше 2 или отрицательной. Нефизические числа являются признаком расходящегося расширения возмущений.

Кроме того, различные важные молекулярные свойства, рассчитанные на уровне MP3 и MP4, не лучше, чем у их аналогов MP2, даже для небольших молекул.

Для молекул с открытой оболочкой MPn-теория может быть напрямую применена только к неограниченным эталонным функциям Хартри – Фока (поскольку состояния СВЧ, вообще говоря, не являются собственными векторами оператора Фока). Однако результирующие энергии часто страдают от сильного спинового загрязнения , что приводит к большим ошибкам. Возможно, лучшей альтернативой является использование одного из MP2-подобных методов, основанных на ограниченной открытой оболочке Хартри-Фока (ROHF). Существует множество методов, подобных MP2, на основе ROHF из-за произвольности волновой функции ROHF. (например, HCPT, РОМП, РМП (также называемый ROHF-MBPT2 ), ОПТ1 и ОПТ2, ЗАХВАТ, ИОПТ, и т. д. ). Некоторые из теорий, подобных MP2, основанных на ROHF, страдают от спинового загрязнения в их возмущенной плотности и энергиях, выходящих за пределы второго порядка.

Эти методы Хартри-Фока, неограниченный Хартри-Фока и ограниченный Хартри-Фока используют одну детерминантную волновую функцию. Методы многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) используют несколько определителей и могут использоваться для невозмущенного оператора, хотя и не однозначно, поэтому многие методы, такие как полная теория возмущений активного пространства (CASPT2), и многоконфигурационное квазивырожденное возмущение Теория (MCQDPT), были разработаны. Методы, основанные на MCSCF, не лишены расходимости рядов возмущений.

См. также

• Электронная корреляция
• Теория возмущений (квантовая механика)
• Пост-Хартри – Фок
• Список программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела

Дальнейшее чтение

• Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 207–211. ISBN  978-0-471-48552-0 .
• Форесман, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии методами электронной структуры . Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр. 267–271. ISBN  978-0-9636769-4-8 .
• Лич, Эндрю Р. (1996). Молекулярное моделирование . Харлоу: Лонгман. стр. 83–85. ISBN  978-0-582-23933-3 .
• Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 511–515. ISBN  978-0-205-12770-2 .
• Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 350–353. ISBN  978-0-486-69186-2 .