Загрязнение спина

В вычислительной химии спиновое загрязнение — это искусственное смешивание различных электронных спиновых состояний. Это может произойти, когда приближенная волновая функция, основанная на орбиталях , представлена ​​в неограниченной форме, то есть когда пространственным частям спин-орбиталей α и β разрешено различаться. Приближенные волновые функции с высокой степенью спиновой загрязненности нежелательны. В частности, они не являются собственными функциями оператора полного спин-квадрата Ŝ ² , но формально может быть расширено в терминах чистых спиновых состояний более высоких кратностей (примесей).

Волновые функции открытой оболочки

В рамках теории Хартри – Фока волновая функция аппроксимируется как определитель Слейтера спин-орбиталей. Для системы с открытой оболочкой подход среднего поля теории Хартри – Фока приводит к различным уравнениям для α- и β-орбиталей. Следовательно, можно использовать два подхода – либо принудительно двойное заселение нижних орбиталей путем ограничения пространственных распределений α и β одинаковыми ( ограниченная открытая оболочка Хартри-Фока , ROHF), либо разрешить полную вариационную свободу ( неограниченная вариационная свобода). Хартри-Фока УВЧ). В общем, N -электронная волновая функция Хартри – Фока, состоящая из N _α α-спиновых орбиталей и N _β β-спиновых орбиталей, может быть записана как

$\Psi ^{\mathrm {HF} }(\mathbf {r} _{1}\sigma (1)\cdots \mathbf {r} _{N}\sigma (N))={\mathcal {A}}\left(\psi _{1}^{\alpha }(\mathbf {r} _{1}\alpha _{1})\cdots \psi _{N_{\alpha }}^{\alpha }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }}\alpha _{N_{\alpha }})\psi _{N_{\alpha }+1}^{\beta }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }+1}\beta _{N_{\alpha }+1})\cdots \psi _{N}^{\beta }(\mathbf {r} _{N}\beta _{N})\right).$

где ${\mathcal {A}}$ — оператор антисимметризации . Эта волновая функция является собственной функцией оператора проекции полного спина Ŝ _z с собственным значением ( N _α − N _β )/2 (при условии, что N _α ≥ N _β ). Для волновой функции ROHF первые 2 N _β- спин-орбитали вынуждены иметь одинаковое пространственное распределение:

$\psi _{j}^{\alpha }(\mathbf {r} _{j})=\psi _{N_{\alpha }+j}^{\beta }(\mathbf {r} _{N_{\alpha }+j}),\ \ \ 1\leq j\leq N_{\beta }.$

В подходе УВЧ такого ограничения нет.

Загрязнение

Оператор полного квадрата спина коммутирует с нерелятивистским молекулярным гамильтонианом , поэтому желательно, чтобы любая приближенная волновая функция была собственной функцией Ŝ ² . Собственные значения Ŝ ² являются S ( S +1), где S — спиновое квантовое число системы и может принимать значения 0 ( синглет ), 1/2 ( дублет ), 1 ( триплет ), 3/2 (квартет) и т.д. . Ŝ ​ ² собственные значения наиболее распространенных спиновых кратностей перечислены ниже.

Спиновые квантовые числа, спиновые кратности и Ŝ ² собственные значения

Спиновое квантовое число S	Спиновая кратность 2S+1	Ш 2 собственное значение S(S+1)
0	1 (синглет)	0.00
1/2	2 (дублёр)	0.75
1	3 (тройка)	2.00
3/2	4 (квартет)	3.75
2	5 (квинтет)	6.00
5/2	6 (секстет)	8.75
3	7 (семь)	12.00
7/2	8 (октет)	15.75
4	9 (не знает)	20.00

Волновая функция ROHF является собственной функцией Ŝ ² : математическое ожидание Ŝ ² для высокоспиновой волновой функции ROHF равна

$\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {ROHF} }=\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {exact} }=\left({\frac {N_{\alpha }-N_{\beta }}{2}}\right)\left({\frac {N_{\alpha }-N_{\beta }}{2}}+1\right).$

Однако волновая функция УВЧ не является таковой: математическое ожидание Ŝ ² для волновой функции УВЧ есть

$\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {UHF} }=\langle S^{2}\rangle _{\mathrm {exact} }+N_{\beta }-\sum _{i,j}^{\mathrm {occupied} }|\langle \psi _{i}^{\alpha }|\psi _{j}^{\beta }\rangle |^{2}.$

Сумма последних двух членов является мерой степени загрязнения спина в неограниченном подходе Хартри-Фока и всегда неотрицательна - волновая функция обычно в некоторой степени загрязнена собственными состояниями спина более высокого порядка, если не используется подход ROHF. . Следовательно, отклонение ожидаемого значения УВЧ Ŝ ² от точного Ŝ ² собственное значение, как и следовало ожидать, исходя из спиновой множественности (см. таблицу выше), обычно принимается как мера серьезности спинового загрязнения. Естественно, загрязнения не будет, если все электроны будут иметь одинаковый спин. Кроме того, там часто (но не всегда, как в синглетах с открытой оболочкой) нет загрязнения, если число α- и β-электронов одинаково. Небольшой базисный набор также может ограничивать волновая функция достаточна для предотвращения спинового загрязнения.

Такое загрязнение является проявлением различного обращения с α- и β-электронами, которые в противном случае занимали бы одну и ту же молекулярную орбиталь. Он также присутствует в расчетах теории возмущений Мёллера – Плессе , в которых неограниченная волновая функция используется в качестве эталонного состояния (и даже в некоторых, которые используют ограниченную волновую функцию), и, в гораздо меньшей степени, в неограниченном Кона – Шэма подходе к функционалу плотности. теория с использованием приближенных обменно-корреляционных функционалов.

Устранение

Хотя подход ROHF не страдает от спинового загрязнения, он менее широко доступен в компьютерных программах по квантовой химии . Учитывая это, было предложено несколько подходов к удалению или минимизации спинового загрязнения волновыми функциями УВЧ.

Подход аннигилированного UHF (AUHF) включает в себя аннигиляцию первой спиновой примеси матрицы плотности на каждом этапе самосогласованного решения уравнений Хартри-Фока с использованием аннигилятора Лёвдина, специфичного для конкретного состояния . Полученная волновая функция, хотя и не полностью свободна от загрязнений, значительно улучшает подход УВЧ, особенно при отсутствии загрязнений высокого порядка.

Проецируемая УВЧ (PUHF) уничтожает все спиновые загрязнения из самосогласованной волновой функции УВЧ. Проецируемая энергия оценивается как математическое ожидание проецируемой волновой функции.

UHF со спиновыми ограничениями (SUHF) вводит ограничение в уравнения Хартри – Фока вида λ( Ŝ ² − S ( S + 1)), что при стремлении λ к бесконечности воспроизводит решение ROHF.

Все эти подходы легко применимы к неограниченной теории возмущений Мёллера–Плессе .

Теория функционала плотности

Хотя многие коды теории функционала плотности (DFT) просто вычисляют спиновое загрязнение, используя орбитали Кона-Шэма, как если бы они были орбиталями Хартри-Фока, это не обязательно правильно. Неограниченная волновая функция Кона-Шэма (UKS) спиново-чистого электронного состояния может иметь Ŝ ² математическое ожидание, несовместимое со спин-чистым состоянием, если оно рассчитывается по формуле УВЧ. Следовательно, преимущества использования ограниченной обработки открытой оболочки по сравнению с неограниченной в контексте DFT меньше, чем в HF. В частности, точная спиновая плотность спинового компонента S _z =S молекулы с открытой оболочкой обычно принимает отрицательные значения в небольших частях реального пространства из-за спиновой поляризации, но ограниченная теория Кона-Шэма с открытой оболочкой (ROKS) лечение обязательно дает неотрицательную спиновую плотность повсюду, что доказывает, что, вообще говоря, только UKS может дать точную спиновую плотность системы. В практических расчетах энергетическую ошибку неограниченного расчета ДПФ из-за спинового загрязнения иногда можно исправить с помощью подхода проекции спина, особенно если спиновое загрязнение велико (например, когда в системе имеется антиферромагнитная связь). Однако при умеренном спиновом загрязнении проекция спина на самом деле может быть контрпродуктивной и создавать нефизические точки возврата (т.е. разрывы производной) на кривых потенциальной энергии.

С другой стороны, в расчетах TDDFT часто наблюдается сильное спиновое загрязнение в возбужденных состояниях, даже если основное состояние описывается ROKS (т.е. даже когда основное состояние само по себе не является спиновым загрязнением). Это связано с тем, что одиночные возбуждения из эталонного состояния открытой оболочки (обычно основного состояния) не охватывают спин-полное многообразие, т.е. невозможно унитарно преобразовать набор всех одиночных возбуждений эталонного состояния с открытой оболочкой, так что все преобразованные состояния являются собственными состояниями Ŝ ² оператор. Возбужденное состояние 〈Ŝ ² 〉 значения расчета TDDFT состояния открытой оболочки могут иметь максимальную ошибку 2, когда основное состояние описывается ROKS, и иногда немного больше 2, когда основное состояние описывается UKS. Чтобы устранить загрязнение спина возбужденного состояния в TDDFT, используются спин-адаптированные методы TDDFT. необходимо использовать те, которые явно или неявно включают некоторые двойные возбуждения и тем самым выходят за рамки адиабатического приближения ядра отклика TDDFT. Спин-адаптированные методы TDDFT не только улучшают прогнозирование спектров поглощения, но также улучшить предсказание спектров флуоресценции и пути релаксации возбужденного состояния молекул с открытой оболочкой.