Теория Коулсона – Фишера

В теоретической химии и молекулярной физике теория Коулсона-Фишера обеспечивает квантовомеханическое описание электронной структуры молекул. Основополагающая работа Коулсона и Фишера 1949 года. создал теорию молекулярной электронной структуры, которая сочетает в себе сильные стороны двух конкурирующих теорий, возникших вскоре после появления квантовой химии — теории валентных связей и теории молекулярных орбиталей , избегая при этом многих их слабостей. Например, в отличие от широко используемого метода молекулярных орбиталей Хартри-Фока , теория Коулсона-Фишера обеспечивает качественно правильное описание молекулярных диссоциативных процессов. Говорят, что волновая функция Коулсона-Фишера открывает третий путь в квантовой химии. Современную теорию валентных связей часто рассматривают как расширение метода Коулсона-Фишера.

Теория

Теория Коулсона-Фишера представляет собой расширение современной теории валентных связей , которая использует локализованные атомные орбитали в качестве основы для структур VBT. В теории Коулсона-Фишера орбитали делокализованы по направлению к близлежащим атомам. это описывается _{Для H 2} следующим образом:

$\phi _{1}=a+\lambda b$

$\phi _{2}=b+\lambda a$

где a и b — атомные 1s-орбитали, которые используются в качестве базисных функций для VBT, а λ — параметр делокализации от 0 до 1. Структуры VB затем используют $\phi _{1}$ и $\phi _{2}$ в качестве базовых функций для описания полной электронной волновой функции как

$\Phi _{CF}=\left\vert \phi _{1}{\overline {\phi _{2}}}\right\vert -\left\vert {\overline {\phi _{1}}}\phi _{2}\right\vert$

в очевидной аналогии с волновой функцией Гейтлера-Лондона. Однако расширение описания волновой функции Коулсона-Фишера с точки зрения a и b дает:

$\Phi _{CF}=(1+\lambda ^{2})(\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+(2\lambda )(\left\vert a{\overline {a}}\right\vert -\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )$

Полное VBT-описание H ₂ , включающее как ионные, так и ковалентные вклады, приведено ниже.

$\Phi _{VBT}=\epsilon (\left\vert a{\overline {b}}\right\vert -\left\vert {\overline {a}}b\right\vert )+\mu (\left\vert a{\overline {a}}\right\vert -\left\vert b{\overline {b}}\right\vert )$

где ε и µ — константы от 0 до 1.

В результате описание CF дает то же описание, что и описание полной валентной связи, но только с одной структурой VB.

Внешние ссылки

• Стивен Уилсон. «Теория молекулярной электронной структуры Коулсона-Фишера» . Проверено 20 ноября 2020 г.