Взаимодействие с конфигурацией

Конфигурационное взаимодействие ( CI ) — это линейный вариационный пост-Хартри-Фоковский метод решения нерелятивистского уравнения Шредингера в рамках приближения Борна-Оппенгеймера для квантово-химической многоэлектронной системы. Математически конфигурация просто описывает линейную комбинацию определителей Слейтера, используемых для волновой функции. С точки зрения спецификации занятия орбиты (например, (1s) ²(2с) ²(2р) ¹...), взаимодействие означает смешивание (взаимодействие) различных электронных конфигураций (состояний). Из-за длительного времени процессора и большого объема памяти, необходимого для вычислений CI, этот метод ограничен относительно небольшими системами.

В отличие от метода Хартри-Фока , для учета электронной корреляции CI использует вариационную волновую функцию, которая представляет собой линейную комбинацию функций состояния конфигурации (CSF), построенных из спиновых орбиталей (обозначаемых верхним индексом SO ),

\Psi =\sum _{I=0}c_{I}\Phi _{I}^{SO}=c_{0}\Phi _{0}^{SO}+c_{1}\Phi _{1}^{SO}+{...}

где Ψ обычно представляет собой основное электронное состояние системы. Если разложение включает в себя все возможные CSF соответствующей симметрии, то это процедура полного конфигурационного взаимодействия , которая точно решает электронное уравнение Шредингера в пространстве, охватываемом одночастичным базисом. Первым членом приведенного выше разложения обычно является определитель Хартри – Фока . Остальные CSF можно охарактеризовать количеством спин-орбиталей, замененных виртуальными орбиталями из определителя Хартри – Фока. Если отличается только одна спиновая орбиталь, мы описываем это как один детерминант возбуждения. Если две спиновые орбитали различаются, это определитель двойного возбуждения и так далее. Это используется для ограничения количества определителей в расширении, которое называется CI-пространством.

Усечение CI-пространства важно для экономии вычислительного времени. Например, метод CID ограничен только двойным возбуждением. Метод CISD ограничен одинарными и двойными возбуждениями. Одиночные возбуждения сами по себе не смешиваются с определителем Хартри – Фока. Эти методы CID и CISD присутствуют во многих стандартных программах. Поправку Дэвидсона можно использовать для оценки поправки к энергии CISD, учитывающей более высокие возбуждения. Важной проблемой усеченных методов CI является их несоответствие размеров , что означает, что энергия двух бесконечно разделенных частиц не вдвое превышает энергию одной частицы. ^{[ нужны разъяснения ]}.

Процедура CI приводит к общему матричному уравнению собственных значений :

\mathbb {H} \mathbf {c} =\mathbf {e} \mathbb {S} \mathbf {c} ,

где c — вектор коэффициентов, e — матрица собственных значений, а элементы гамильтониана и матрицы перекрытия соответственно равны:

\mathbb {H} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\mathbf {H} ^{el}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle

,

\mathbb {S} _{ij}=\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle

.

Определители Слейтера строятся из наборов ортонормированных спин-орбиталей, так что $\left\langle \Phi _{i}^{SO}|\Phi _{j}^{SO}\right\rangle =\delta _{ij}$ , изготовление $\mathbb {S}$ единичную матрицу и упрощение приведенного выше матричного уравнения.

Решением процедуры CI являются некоторые собственные значения $\mathbf {E} ^{j}$ и соответствующие им собственные векторы $\mathbf {c} _{I}^{j}$ .
Собственные значения — это энергии основного и некоторых электронно- возбужденных состояний . Благодаря этому можно рассчитать разности энергий (энергии возбуждения) методами CI. Энергии возбуждения усеченных методов CI обычно слишком высоки, поскольку возбужденные состояния не так хорошо коррелированы , как основное состояние. Для одинаковой (сбалансированной) корреляции основного и возбужденного состояний (лучших энергий возбуждения) можно использовать более одного эталонного определителя, из которого включены все однократно, двукратно,... возбужденные определители ( многоопорное конфигурационное взаимодействие ). MRCI также дает лучшую корреляцию основного состояния, что важно, если оно имеет более одного доминирующего детерминанта. Это легко понять, поскольку в CI-пространство переносятся и некоторые детерминанты с более высоким возбуждением.
Для почти вырожденных детерминантов, которые создают основное состояние, следует использовать метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF), поскольку определитель Хартри – Фока качественно неверен, как и волновые функции и энергии CI.

См. также [ править ]

Ссылки [ править ]

Крамер, Кристофер Дж. (2002). Основы вычислительной химии . Чичестер: John Wiley & Sons, Ltd., стр. 191–232. ISBN 0-471-48552-7 .

Шерилл, К. Дэвид; Шефер III, Генри Ф. (1999). Лёвдин, Пер-Олов (ред.). Метод конфигурационного взаимодействия: достижения в области высококоррелированных подходов . Достижения квантовой химии. Том. 34. Сан-Диего: Академик Пресс. стр. 143–269. Бибкод : 1999AdQC...34..143S . дои : 10.1016/S0065-3276(08)60532-8 . ISBN 0-12-034834-9 .