Поправка Дэвидсона
Поправка Дэвидсона — это энергетическая поправка, часто применяемая в расчетах с использованием метода усеченного конфигурационного взаимодействия , который является одним из нескольких пост-Хартри-Фока методов ab initio квантовой химии в области вычислительной химии . Его представил Эрнест Р. Дэвидсон . [1]
Он позволяет оценить значение полной энергии конфигурационного взаимодействия по результату ограниченного разложения конфигурационного взаимодействия, хотя более точно он оценивает энергию конфигурационного взаимодействия до четверных возбуждений (CISDTQ) по энергии конфигурационного взаимодействия до двойных возбуждений (CISD ). Он использует формулу [2]
где a 0 — коэффициент Хартри–Фока волновой функции в разложении CISD, E CISD и E HF — энергии волновых функций CISD и Хартри–Фока соответственно, а Δ E Q — поправка для оценки E CISDTQ , энергии волновая функция CISDTQ. Такая оценка основана на анализе теории возмущений . [3] Поэтому расчеты CISD с включенной поправкой Дэвидсона часто называют CISD(Q).
Приложение [ править ]
Поправка Дэвидсона очень популярна из-за ее низких вычислительных затрат. Поправка улучшает вклад электронной корреляции в энергию. Проблемы согласованности размера и расширения размера усеченного CI решены, но все еще существуют. В малых молекулах точность исправленных энергий может быть аналогична результатам расчетов теории связанных кластеров .
Поправка Дэвидсона не дает информации о волновой функции. Следовательно, его нельзя использовать для коррекции величин, зависящих от волновой функции, таких как дипольный момент , плотность заряда и вибронные связи . Аналитические градиенты для поправок Дэвидсона, как правило, недоступны в программах квантовой химии .
Как и в случае с другими пертурбативными подходами , поправка Дэвидсона ненадежна, когда электронная структура CISD и эталонные волновые функции Хартри – Фока существенно различаются (т.е. когда не близко к 1). Это происходит, когда многоэтапный характер является значимым или когда CISD используется для расчета состояния, которое не является опорным состоянием, например, возбужденного состояния или состояния с различной спиновой кратностью .
Проблема согласованности и расширения размеров [ править ]
Поправка Дэвидсона улучшает как согласованность размеров , так и масштабность энергий CISD. [2] [4] Поэтому коррекцию Дэвидсона часто называют в литературе коррекцией согласованности размера или коррекцией экстенсивности размера.
Однако ни сама поправка Дэвидсона, ни скорректированные энергии не являются согласованными по размеру или экстенсивными по размеру. Это особенно справедливо в случае более крупных молекул, где вклад более высоких, чем четвертных, возбуждений становится более существенным.
многосправочного Исправления для CISD
Аналогичные поправки существуют для энергий MR-CISD, включая многоэтапную поправку Дэвидсона, поправку Попла и другие. Эти методы можно использовать для коррекции энергий возбужденных состояний.
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Лангхофф, Стивен Р.; Дэвидсон, Эрнест Р. (1 января 1974 г.). «Расчеты конфигурационного взаимодействия на молекуле азота». Международный журнал квантовой химии . 8 (1): 61–72. дои : 10.1002/qua.560080106 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Мейснер, Л. (1 мая 1988 г.). «Коррекция согласованности размеров для расчетов взаимодействия конфигураций». Письма по химической физике . 146 (3–4): 204–210. Бибкод : 1988CPL...146..204M . дои : 10.1016/0009-2614(88)87431-1 .
- ^ Шерилл, К. Дэвид. «Некоторые комментарии к поправке Дэвидсона» . Технологический институт Джорджии . Проверено 11 ноября 2012 г.
- ^ Дах, Влодзислав; Дирксен, Герд Х.Ф. (1 января 1994 г.). «Коррекция размера в методах взаимодействия конфигураций». Журнал химической физики . 101 (4):3018. Бибкод : 1994JChPh.101.3018D . дои : 10.1063/1.467615 .