Постоянство размеров и широта размеров
В квантовой химии согласованность размеров и экстенсивность размеров — это концепции, относящиеся к тому, как поведение расчетов квантовой химии меняется с размером. Согласованность размеров (или строгая разделимость ) — это свойство, гарантирующее согласованность энергетического поведения, когда взаимодействие между вовлеченными молекулярными системами сводится на нет (например, по расстоянию). Размерная экстенсивность , введенная Бартлеттом, является более математически формальной характеристикой, которая относится к правильному (линейному) масштабированию метода с учетом количества электронов. [ 1 ]
Пусть A и B — две невзаимодействующие системы. Если данная теория оценки энергии согласована по размеру, то энергия суперсистемы A + B, разделенной достаточно большим расстоянием, так что по существу нет общей электронной плотности, равна сумме энергии A плюс энергия B, взятая отдельно . Это свойство постоянства размеров имеет особое значение для получения правильно ведущих себя кривых диссоциации. Другие недавно утверждали, что вся поверхность потенциальной энергии должна быть четко определена. [ 2 ]
Постоянство размера и экстенсивность размера иногда используются в литературе как синонимы. Однако между ними следует проводить очень важные различия. [ 3 ] Хартри-Фока , связанный кластер многих тел , теория возмущений (любого порядка) и полное конфигурационное взаимодействие (FCI) имеют обширный размер, но не всегда согласованы по размеру. Например, ограниченная модель Хартри-Фока не способна правильно описать кривые диссоциации H 2 и, следовательно, все методы пост-HF, которые используют HF в качестве отправной точки, потерпят неудачу в этом вопросе (так называемые методы одной ссылки). Иногда числовые ошибки могут привести к тому, что метод, который формально является согласованным по размеру, будет вести себя несогласованным по размеру образом. [ 4 ]
Расширение ядра — еще одно родственное свойство, которое расширяет требования к правильному обращению с возбужденными состояниями. [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Бартлетт, Р.Дж. (1981). «Теория многих тел возмущений и теория связанных кластеров для электронной корреляции в молекулах». Ежегодный обзор физической химии . 32 : 359. Бибкод : 1981ARPC...32..359B . дои : 10.1146/annurev.pc.32.100181.002043 .
- ^ Тейлор, PR (1994). «Методы связанных кластеров в квантовой химии». В Роосе, Бьёрн О. (ред.). Конспект лекций по квантовой химии: Европейская летняя школа . Конспект лекций по химии. Том. 64. Берлин: Шпрингер-Верлаг. стр. 125–202. дои : 10.1007/978-3-642-57890-8_3 . ISBN 978-3-642-57890-8 .
- ^ «Обширность размера и постоянство размера» . Uam.es. 20 января 1995 г. Архивировано из оригинала 6 июня 2017 г. Проверено 1 февраля 2014 г.
- ^ Ван Дам, Хууб; Ван Ленте, Йоп; Пулай, Питер (1998). «Согласованность размеров многоэтапной теории возмущений Мёллера-Плессе». Молекулярная физика . 93 (3): 431. Бибкод : 1998МолФ..93..431В . дои : 10.1080/002689798169122 .
- ^ Мухопадхьяй, С; Чаудхури, Раджат; Мукхопадхьяй, Дебасис; Мукерджи, Дебашис (1990). «Сравнительное исследование теорий связанных кластеров с расширением ядра и с расширением ядра и валентности для различий в энергии: энергии возбуждения». Письма по химической физике . 173 (2–3): 181. Бибкод : 1990CPL...173..181M . дои : 10.1016/0009-2614(90)80074-N .
 | Эта квантовой химии, статья, посвященная незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . |