Полное взаимодействие с настройками
Полное взаимодействие с настройками [1] (или полный CI ) — это линейный вариационный подход , который обеспечивает численно точные решения (в пределах бесконечно гибкого полного базисного набора ) электронного, независимого от времени, нерелятивистского уравнения Шрёдингера . [2]
Объяснение
[ редактировать ]Это частный случай метода конфигурационного взаимодействия , в котором все определители Слейтера (или функции состояния конфигурации , CSF) правильной симметрии включаются в вариационную процедуру (т. е. все определители Слейтера, полученные путем возбуждения всех возможных электронов на все возможные виртуальные орбитали). , орбитали, незанятые в конфигурации основного электронного состояния). Этот метод эквивалентен вычислению собственных значений электронного молекулярного гамильтониана в базисном наборе вышеупомянутых функций состояния конфигурации. [ нужна ссылка ]
В минимальном базисном наборе полное вычисление CI очень просто. Но в более крупных базисных наборах это обычно всего лишь предельный случай, который не часто достигается. Это связано с тем, что точное решение полного определителя CI является NP-полным. [ нужна ссылка ] , поэтому существование алгоритма с полиномиальным временем маловероятно. Поправка Дэвидсона — это простая поправка, которая позволяет оценить значение полной энергии CI на основе результата расширения взаимодействия ограниченной конфигурации . [ нужна ссылка ]
Поскольку количество детерминантов, необходимых для полного расширения CI, растет факториально с количеством электронов и орбиталей, полный CI возможен только для атомов или очень маленьких молекул с примерно дюжиной или меньшим количеством электронов. С использованием современных алгоритмов возможны полные задачи CI, включающие от нескольких миллионов до нескольких миллиардов определителей. Поскольку полные результаты CI точны в пространстве, охватываемом орбитальным базисом, они неоценимы при сравнительном тестировании приближенных квантово-химических методов. [3] Это особенно важно в таких случаях, как реакции разрыва связей, дирадикалы и переходные металлы первого ряда, где электронные почти вырождения могут сделать недействительными приближения, присущие многим стандартным методам, таким как Хартри-Фока теория , многоотносительное конфигурационное взаимодействие , конечный порядок Теория возмущений Мёллера–Плессе и связанных кластеров . теория [ нужна ссылка ]
Хотя требуется меньше N -электронных функций, если использовать основу спин-адаптированных функций ( Ŝ 2 собственные функции), наиболее эффективные программы полного CI используют детерминантную основу Слейтера, поскольку это позволяет очень быстро оценивать коэффициенты связи с использованием строковых методов, предложенных Николасом К. Хэнди в 1980 году. В 1980-х и 1990-х годах были адаптированы полные программы CI. произвольного порядка для обеспечения волновых функций теории возмущений Мёллера – Плессе , а в 2000-х годах они были адаптированы для обеспечения связанных волновых функций кластера произвольных порядков, что значительно упростило задачу программирования этих сложных методов. [ нужна ссылка ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Росс, И.Г. (1952). «Расчеты энергетических уровней ацетилена методом антисимметричных молекулярных орбиталей, включая σ-π-взаимодействие». Труды Фарадеевского общества . 48 . Королевское химическое общество: 973–991. дои : 10.1039/TF9524800973 .
- ^ Форесман, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии с помощью методов электронной структуры (2-е изд.). Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр. 266 , 278–283. ISBN 0-9636769-3-8 .
- ^ Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 350–353 . ISBN 0-486-69186-1 .