Jump to content

Полное взаимодействие с настройками

Полное взаимодействие с настройками [1] (или полный CI ) — это линейный вариационный подход , который обеспечивает численно точные решения (в пределах бесконечно гибкого полного базисного набора ) электронного, независимого от времени, нерелятивистского уравнения Шрёдингера . [2]

Объяснение

[ редактировать ]

Это частный случай метода конфигурационного взаимодействия , в котором все определители Слейтера (или функции состояния конфигурации , CSF) правильной симметрии включаются в вариационную процедуру (т. е. все определители Слейтера, полученные путем возбуждения всех возможных электронов на все возможные виртуальные орбитали). , орбитали, незанятые в конфигурации основного электронного состояния). Этот метод эквивалентен вычислению собственных значений электронного молекулярного гамильтониана в базисном наборе вышеупомянутых функций состояния конфигурации. [ нужна ссылка ]

В минимальном базисном наборе полное вычисление CI очень просто. Но в более крупных базисных наборах это обычно всего лишь предельный случай, который не часто достигается. Это связано с тем, что точное решение полного определителя CI является NP-полным. [ нужна ссылка ] , поэтому существование алгоритма с полиномиальным временем маловероятно. Поправка Дэвидсона — это простая поправка, которая позволяет оценить значение полной энергии CI на основе результата расширения взаимодействия ограниченной конфигурации . [ нужна ссылка ]

Поскольку количество детерминантов, необходимых для полного расширения CI, растет факториально с количеством электронов и орбиталей, полный CI возможен только для атомов или очень маленьких молекул с примерно дюжиной или меньшим количеством электронов. С использованием современных алгоритмов возможны полные задачи CI, включающие от нескольких миллионов до нескольких миллиардов определителей. Поскольку полные результаты CI точны в пространстве, охватываемом орбитальным базисом, они неоценимы при сравнительном тестировании приближенных квантово-химических методов. [3] Это особенно важно в таких случаях, как реакции разрыва связей, дирадикалы и переходные металлы первого ряда, где электронные почти вырождения могут сделать недействительными приближения, присущие многим стандартным методам, таким как Хартри-Фока теория , многоотносительное конфигурационное взаимодействие , конечный порядок Теория возмущений Мёллера–Плессе и связанных кластеров . теория [ нужна ссылка ]

Хотя требуется меньше N -электронных функций, если использовать основу спин-адаптированных функций ( Ŝ 2 собственные функции), наиболее эффективные программы полного CI используют детерминантную основу Слейтера, поскольку это позволяет очень быстро оценивать коэффициенты связи с использованием строковых методов, предложенных Николасом К. Хэнди в 1980 году. В 1980-х и 1990-х годах были адаптированы полные программы CI. произвольного порядка для обеспечения волновых функций теории возмущений Мёллера – Плессе , а в 2000-х годах они были адаптированы для обеспечения связанных волновых функций кластера произвольных порядков, что значительно упростило задачу программирования этих сложных методов. [ нужна ссылка ]

  1. ^ Росс, И.Г. (1952). «Расчеты энергетических уровней ацетилена методом антисимметричных молекулярных орбиталей, включая σ-π-взаимодействие». Труды Фарадеевского общества . 48 . Королевское химическое общество: 973–991. дои : 10.1039/TF9524800973 .
  2. ^ Форесман, Джеймс Б.; Элин Фриш (1996). Изучение химии с помощью методов электронной структуры (2-е изд.). Питтсбург, Пенсильвания: Gaussian Inc., стр. 266 , 278–283. ISBN  0-9636769-3-8 .
  3. ^ Сабо, Аттила; Нил С. Остлунд (1996). Современная квантовая химия . Минеола, Нью-Йорк: Dover Publications, Inc., стр. 350–353 . ISBN  0-486-69186-1 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: 1224bb48a93c9e9e7192a9f3e84e1ed2__1663156860
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/12/d2/1224bb48a93c9e9e7192a9f3e84e1ed2.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
Full configuration interaction - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)