Вариационный метод (квантовая механика)

В квантовой механике вариационный метод — это один из способов нахождения приближений к собственному состоянию с наименьшей энергией или основному состоянию , а также к некоторым возбужденным состояниям. Это позволяет вычислять приближенные волновые функции, такие как молекулярные орбитали . В основе этого метода лежит вариационный принцип .

Метод состоит в выборе «пробной волновой функции » в зависимости от одного или нескольких параметров и нахождении значений этих параметров, при которых математическое ожидание энергии является минимально возможным. Волновая функция, полученная путем привязки параметров к таким значениям, является тогда аппроксимацией волновой функции основного состояния, а математическое ожидание энергии в этом состоянии является верхней границей энергии основного состояния. Метод Хартри –Фока , Ренормгруппа матрицы плотности и метод Ритца применяют вариационный метод.

Описание

Предположим, нам дано гильбертово пространство и эрмитов оператор над ним, называемый гамильтонианом. $H$. Игнорируя сложности, связанные с непрерывными спектрами , мы рассматриваем дискретный спектр $H$ и базис собственных векторов $\{|\psi _{\lambda }\rangle \}$ ( см. Спектральную теорему для эрмитовых операторов математическую основу ): $$\left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}},$$где $\delta _{ij}$ это дельта Кронекера $$\delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\text{if }}i=j,\end{cases}}$$и $\{|\psi _{\lambda }\rangle \}$ удовлетворять уравнению собственных значений $$H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .$$

Еще раз игнорируя сложности, связанные с непрерывным спектром $H$, предположим, что спектр $H$ ограничено снизу и что его максимальная нижняя граница равна E ₀ . Ожидаемая стоимость ​ $H$ в состоянии $|\psi \rangle$ тогда $${\begin{aligned}\left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\left|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}\lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{aligned}}$$

Если бы мы варьировали все возможные состояния с нормой 1, пытаясь минимизировать математическое ожидание $H$, наименьшее значение будет $E_{0}$ и соответствующее состояние будет основным состоянием, а также собственным состоянием $H$. Изменение во всем гильбертовом пространстве обычно слишком сложно для физических вычислений, и выбирается подпространство всего гильбертова пространства, параметризованное некоторыми (действительными) дифференцируемыми параметрами α _i ( i = 1, 2, ..., N ) . Выбор подпространства называется анзацем . Некоторые варианты анзацев приводят к лучшим приближениям, чем другие, поэтому выбор анзацев важен.

Предположим, что между анзацем и основным состоянием есть некоторое совпадение (в противном случае это плохой анзац). Мы хотим нормализовать анзац, поэтому у нас есть ограничения $$\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1$$и мы хотим свести к минимуму $$\varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .$$

Это, вообще говоря, непростая задача, поскольку мы ищем глобальный минимум , а найти нули частных производных ε по всем α _i недостаточно. Если ψ ( α ) выражается как линейная комбинация других функций ( αi _— коэффициенты), как в методе Ритца , существует только один минимум, и проблема проста. Однако существуют и другие нелинейные методы, такие как метод Хартри–Фока , которые также не характеризуются множеством минимумов и поэтому удобны в расчетах.

В описанных расчетах имеется дополнительная сложность. Поскольку ε стремится к E ₀ в расчетах минимизации, нет никакой гарантии, что соответствующие пробные волновые функции будут стремиться к фактической волновой функции. Это продемонстрировано расчетами с использованием модифицированного гармонического осциллятора в качестве модельной системы, в которых к точно решаемой системе применяется вариационный метод. Волновая функция, отличная от точной, получается с помощью описанного выше метода.

Хотя этот метод обычно ограничивается расчетом энергии основного состояния, в некоторых случаях этот метод может быть применен и к расчетам возбужденных состояний. Если волновая функция основного состояния известна либо методом вариации, либо путем прямого расчета, можно выбрать подмножество гильбертова пространства, ортогональное волновой функции основного состояния.

$$\left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle$$

Результирующий минимум обычно не так точен, как для основного состояния, поскольку любая разница между истинным основным состоянием и $\psi _{\text{gr}}$ приводит к более низкой энергии возбуждения. Этот дефект усугубляется с каждым более высоким возбужденным состоянием.

В другой формулировке: $$E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .$$

Это справедливо для любого пробного φ, поскольку по определению волновая функция основного состояния имеет наименьшую энергию, а любая пробная волновая функция будет иметь энергию, большую или равную ей.

Доказательство: φ можно разложить как линейную комбинацию реальных собственных функций гамильтониана (которые мы считаем нормализованными и ортогональными): $$\phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.$$

Затем, чтобы найти математическое ожидание гамильтониана: $${\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}$$

Теперь энергия основного состояния представляет собой наименьшую возможную энергию, т. е. $E_{n}\geq E_{\text{ground}}$. Следовательно, если предполагаемая волновая функция φ нормирована: $$\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.$$

В общем

Для гамильтониана H , описывающего изучаемую систему, и любой нормируемой функции Ψ с аргументами, соответствующими неизвестной волновой функции системы, определим функционал $$\varepsilon \left[\Psi \right]={\frac {\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle }{\left\langle \Psi |\Psi \right\rangle }}.$$

Вариационный принцип утверждает, что

• $\varepsilon \geq E_{0}$, где $E_{0}$ - это собственное состояние с наименьшей энергией (основное состояние) гамильтониана.
• $\varepsilon =E_{0}$ тогда и только тогда, когда $\Psi$ в точности равна волновой функции основного состояния изучаемой системы.

Сформулированный выше вариационный принцип лежит в основе вариационного метода, используемого в квантовой механике и квантовой химии для нахождения приближений к основному состоянию .

Другой аспект вариационных принципов квантовой механики заключается в том, что, поскольку $\Psi$ и $\Psi ^{\dagger }$ могут варьироваться по отдельности (этот факт обусловлен сложным характером волновой функции), величины в принципе можно изменять только по одной.

Основное состояние атома гелия

Атом гелия состоит из двух электронов с массой m и электрическим зарядом вокруг −e практически неподвижного ядра с массой M ≫ m и зарядом +2 e . Гамильтониан для него без учета тонкой структуры равен: $$H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)$$где ħ — приведенная постоянная Планка , ε ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума , r _i (для i = 1, 2 ) — расстояние i -го электрона от ядра, а | р ₁ - р ₂ | расстояние между двумя электронами.

Если член V _ee = e ² /(4 πε ₀ | r ₁ − r ₂ |) , представляющий отталкивание между двумя электронами, были исключены, гамильтониан стал бы суммой гамильтонианов двух водородоподобных атомов с ядерным зарядом +2 e . Тогда энергия основного состояния будет равна 8 E ₁ = −109 эВ , где E ₁ — постоянная Ридберга , а волновая функция основного состояния будет произведением двух волновых функций основного состояния водородоподобных атомов: $$\psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.$$где a ₀ — радиус Бора , а Z = 2 — заряд ядра гелия. Среднее значение полного гамильтониана H (включая член V _ee ) в состоянии, описываемом ψ _0, будет верхней границей энергии его основного состояния. ⟨ V _ee ⟩ равно −5 E _1/2 = 34 эВ , поэтому ⟨ H ⟩ равно 8 E ₁ − 5 E _1/2 = −75 эВ .

Более точную верхнюю границу можно найти, используя лучшую пробную волновую функцию с «настраиваемыми» параметрами. Можно думать, что каждый электрон видит заряд ядра, частично «экранированный» другим электроном, поэтому мы можем использовать пробную волновую функцию, равную «эффективному» заряду ядра Z < 2 : Ожидаемое значение H в этом состоянии равно: $$\left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}$$

Это минимальное значение для Z = 27/16 , что означает, что экранирование снижает эффективный заряд до ~ 1,69. Подстановка этого значения Z в выражение для H дает 729 E ₁ /128 = -77,5 эВ , в пределах 2% от экспериментального значения -78,975 эВ.

Еще более точные оценки этой энергии были найдены с использованием более сложных пробных волновых функций с большим количеством параметров. В физической химии это делается с помощью вариационного Монте-Карло .