Вариационный Монте-Карло

В вычислительной физике вариационный метод Монте-Карло (VMC) — это квантовый метод Монте-Карло , который применяет вариационный метод для аппроксимации основного состояния квантовой системы.

Основным строительным блоком является общая волновая функция. $|\Psi (a)\rangle$ в зависимости от некоторых параметров $a$. Оптимальные значения параметров $a$ затем находится при минимизации полной энергии системы.

В частности, учитывая гамильтониан ${\mathcal {H}}$, и обозначив через $X$ многих тел В конфигурации математическое ожидание энергии можно записать как:

$$E(a)={\frac {\langle \Psi (a)|{\mathcal {H}}|\Psi (a)\rangle }{\langle \Psi (a)|\Psi (a)\rangle }}={\frac {\int |\Psi (X,a)|^{2}{\frac {{\mathcal {H}}\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}\,dX}{\int |\Psi (X,a)|^{2}\,dX}}.$$

Следуя методу Монте-Карло для вычисления интегралов , мы можем интерпретировать ${\frac {|\Psi (X,a)|^{2}}{\int |\Psi (X,a)|^{2}\,dX}}$ как функцию распределения вероятностей , отберите ее и оцените энергетическое математическое ожидание $E(a)$ как среднее значение так называемой локальной энергии $E_{\textrm {loc}}(X)={\frac {{\mathcal {H}}\Psi (X,a)}{\Psi (X,a)}}$. Один раз $E(a)$ известен для заданного набора вариационных параметров $a$, затем выполняется оптимизация, чтобы минимизировать энергию и получить наилучшее представление волновой функции основного состояния.

VMC ничем не отличается от любого другого вариационного метода, за исключением того, что многомерные интегралы оцениваются численно. Интегрирование Монте-Карло особенно важно в этой проблеме, поскольку размерность гильбертова пространства многих тел, включающая все возможные значения конфигураций, $X$, обычно растет экспоненциально с размером физической системы. Поэтому другие подходы к численной оценке значений энергетического ожидания, как правило, ограничивают применение гораздо меньшими системами, чем те, которые можно анализировать благодаря подходу Монте-Карло.

Тогда точность метода во многом зависит от выбора вариационного состояния. Самый простой выбор обычно соответствует форме среднего поля , где состояние $\Psi$ записывается как факторизация по гильбертовому пространству. Эта особенно простая форма обычно не очень точна, поскольку не учитывает эффекты многих тел. Один из крупнейших выигрышей в точности по сравнению с записью волновой функции отдельно достигается за счет введения так называемого фактора Ястроу. В этом случае волновая функция записывается как ${\textstyle \Psi (X)=\exp(\sum {u(r_{ij})})}$, где $r_{ij}$ расстояние между парой квантовых частиц и $u(r)$ является вариационной функцией, которую необходимо определить. С помощью этого фактора мы можем явно объяснить корреляцию между частицами, но интеграл многих тел становится неразделимым, поэтому Монте-Карло — единственный способ эффективно его оценить. В химических системах немного более сложные версии этого фактора могут получить 80–90% энергии корреляции (см. Электронную корреляцию ) с менее чем 30 параметрами. Для сравнения, для достижения такой точности расчет взаимодействия конфигурации может потребовать около 50 000 параметров, хотя это во многом зависит от конкретного рассматриваемого случая. Кроме того, VMC обычно масштабируется как небольшая степень числа частиц в моделировании, обычно что-то вроде N ²⁻⁴ для расчета значения энергетического ожидания в зависимости от вида волновой функции.

Оптимизация волновой функции в VMC

Расчеты QMC решающим образом зависят от качества пробной функции, поэтому важно иметь оптимизированную волновую функцию, как можно более близкую к основному состоянию.Проблема оптимизации функций является очень важной темой исследований в численном моделировании. В QMC, помимо обычных трудностей с поиском минимума многомерной параметрической функции, в оценке функции стоимости (обычно энергии) и ее производных присутствует статистический шум, необходимый для эффективной оптимизации.

Для оптимизации пробной функции многих тел использовались разные функции стоимости и разные стратегии. Обычно при оптимизации QMC использовались три функции стоимости: энергия, дисперсия или их линейная комбинация. Преимущество метода оптимизации дисперсии заключается в том, что известна точная дисперсия волновой функции. (Поскольку точная волновая функция является собственной функцией гамильтониана, дисперсия локальной энергии равна нулю). Это означает, что оптимизация дисперсии идеальна, поскольку она ограничена снизу, положительно определена и ее минимум известен. Однако минимизация энергии в конечном итоге может оказаться более эффективной, поскольку разные авторы недавно показали, что оптимизация энергии более эффективна, чем дисперсионная.

Для этого есть разные мотивы: во-первых, обычно интересуются наименьшей энергией, а не наименьшей дисперсией как вариационного, так и диффузионного Монте-Карло; во-вторых, оптимизация дисперсии требует многих итераций для оптимизации определяющих параметров, и часто оптимизация может застрять в нескольких локальных минимумах, что приводит к проблеме «ложной сходимости»; Третьи волновые функции с минимизацией энергии в среднем дают более точные значения других значений ожидания, чем волновые функции с минимизацией дисперсии.

Стратегии оптимизации можно разделить на три категории. Первая стратегия основана на коррелированной выборке вместе с методами детерминированной оптимизации. Даже если эта идея дала очень точные результаты для атомов первого ряда, эта процедура может иметь проблемы, если параметры влияют на узлы, и, более того, соотношение плотностей текущей и начальной пробной функции увеличивается экспоненциально с размером системы. Во второй стратегии используется большой интервал для оценки функции стоимости и ее производных таким образом, чтобы можно было пренебречь шумом и использовать детерминированные методы.

Третий подход основан на итерационной методике непосредственной обработки функций шума. Первым примером этих методов является так называемая стохастическая градиентная аппроксимация (SGA), которая также использовалась для оптимизации структуры. Недавно был предложен улучшенный и более быстрый подход такого рода — так называемый метод стохастической реконфигурации (SR).

VMC и глубокое обучение

В 2017 году Джузеппе Карлео и Матиас Тройер использовал целевую функцию VMC для обучения искусственной нейронной сети нахождению основного состояния квантовомеханической системы. В более общем смысле, искусственные нейронные сети используются в качестве анзаца волновой функции (известного как квантовые состояния нейронной сети ) в рамках VMC для поиска основных состояний квантово-механических систем. Использование анзацев нейронной сети для VMC было распространено на фермионы , что позволяет выполнять расчеты электронной структуры , которые значительно более точны, чем расчеты VMC, которые не используют нейронные сети.

См. также

• Алгоритм Метрополиса – Гастингса
• Метод Рэлея-Ритца
• Зависящий от времени вариационный метод Монте-Карло

Дальнейшее чтение

Общий

• Макмиллан, WL (19 апреля 1965 г.). «Основное состояние жидкости He ⁴ ". Physical Review . 138 (2A). Американское физическое общество (APS): A442–A451. Bibcode : 1965PhRv..138..442M . doi : 10.1103/physrev.138.a442 . ISSN   0031-899X .
• Сеперли, Д.; Честер, ГВ; Калос, Миннесота (1 сентября 1977 г.). «Моделирование методом Монте-Карло исследования многих фермионов». Физический обзор B . 16 (7). Американское физическое общество (APS): 3081–3099. Бибкод : 1977PhRvB..16.3081C . дои : 10.1103/physrevb.16.3081 . ISSN   0556-2805 .

Оптимизация волновой функции в VMC

• Снайдр, Мартин; Ротштейн, Стюарт М. (15 марта 2000 г.). «Являются ли свойства, полученные из волновых функций, оптимизированных по дисперсии, в целом более точными? Исследование Монте-Карло неэнергетических свойств H ₂ , He и LiH». Журнал химической физики . 112 (11). Издательство АИП: 4935–4941. Бибкод : 2000JChPh.112.4935S . дои : 10.1063/1.481047 . ISSN   0021-9606 .
• Брессанини, Дарио; Морози, Габриэле; Мелла, Массимо (2002). «Надежные процедуры оптимизации волновой функции в квантовых методах Монте-Карло». Журнал химической физики . 116 (13). Издательство AIP: 5345–5350. arXiv : физика/0110003 . Бибкод : 2002JChPh.116.5345B . дои : 10.1063/1.1455618 . ISSN   0021-9606 . S2CID   34980080 .
• Умригар, CJ; Уилсон, КГ; Уилкинс, JW (25 апреля 1988 г.). «Оптимизированные пробные волновые функции для квантовых расчетов Монте-Карло». Письма о физических отзывах . 60 (17). Американское физическое общество (APS): 1719–1722. Бибкод : 1988PhRvL..60.1719U . дои : 10.1103/physrevlett.60.1719 . ISSN   0031-9007 . ПМИД   10038122 .
• Кент, КНР; Потребности, Р.Дж.; Раджагопал, Г. (15 мая 1999 г.). «Энергия Монте-Карло и методы минимизации дисперсии для оптимизации волновых функций многих тел». Физический обзор B . 59 (19). Американское физическое общество (APS): 12344–12351. arXiv : cond-mat/9902300 . Бибкод : 1999PhRvB..5912344K . дои : 10.1103/physrevb.59.12344 . ISSN   0163-1829 . S2CID   119427778 .
• Линь, Си; Чжан, Хункай; Раппе, Эндрю М. (8 февраля 2000 г.). «Оптимизация квантовых волновых функций Монте-Карло с использованием аналитических производных энергии». Журнал химической физики . 112 (6). Издательство AIP: 2650–2654. arXiv : физика/9911005 . Бибкод : 2000JChPh.112.2650L . дои : 10.1063/1.480839 . ISSN   0021-9606 . S2CID   17114142 .
• Харью, А.; Барбиеллини, Б.; Сильямяки, С.; Ниеминен, Р.М.; Ортис, Г. (18 августа 1997 г.). «Стохастическая градиентная аппроксимация: эффективный метод оптимизации волновых функций многих тел» . Письма о физических отзывах . 79 (7). Американское физическое общество (APS): 1173–1177. Бибкод : 1997PhRvL..79.1173H . дои : 10.1103/physrevlett.79.1173 . ISSN   0031-9007 .
• Танака, Сигенори (15 мая 1994 г.). «Структурная оптимизация в вариационном квантовом Монте-Карло». Журнал химической физики . 100 (10). Издательство АИП: 7416–7420. Бибкод : 1994ЖЧФ.100.7416Т . дои : 10.1063/1.466885 . ISSN   0021-9606 .
• Казула, Мишель; Аттаккалите, Клаудио; Сорелла, Сандро (15 октября 2004 г.). «Коррелированная геминальная волновая функция для молекул: эффективный подход с резонирующими валентными связями». Журнал химической физики . 121 (15): 7110–7126. arXiv : cond-mat/0409644 . Бибкод : 2004JChPh.121.7110C . дои : 10.1063/1.1794632 . ISSN   0021-9606 . ПМИД   15473777 . S2CID   43446194 .
• Драммонд, Северная Дакота; Потребности, Р.Дж. (18 августа 2005 г.). «Схема минимизации дисперсии для оптимизации факторов Ястроу» (PDF) . Физический обзор B . 72 (8). Американское физическое общество (APS): 085124. arXiv : Physics/0505072 . Бибкод : 2005PhRvB..72h5124D . дои : 10.1103/physrevb.72.085124 . ISSN   1098-0121 . S2CID   15821314 .