Теория валентной связи
В химии теория валентной связи (ВБ) — одна из двух основных теорий, наряду с теорией молекулярных орбиталей (МО) , которые были разработаны для использования методов квантовой механики для объяснения химической связи . Основное внимание уделяется тому, как атомные орбитали диссоциированных атомов объединяются, образуя отдельные химические связи при образовании молекулы. Напротив, теория молекулярных орбиталей имеет орбитали, охватывающие всю молекулу. [1]
История [ править ]
В 1916 году Г. Н. Льюис предположил, что химическая связь образуется в результате взаимодействия двух общих связывающих электронов, представляя молекулы как структуры Льюиса . Химик Чарльз Раджли Бери в 1921 году предположил, что восемь и восемнадцать электронов в оболочке образуют стабильные конфигурации. Бери предположил, что электронные конфигурации переходных элементов зависят от валентных электронов в их внешней оболочке. [2] В 1916 году Коссель выдвинул свою теорию ионной химической связи ( правило октета ), также независимо выдвинутую в том же году Гилбертом Н. Льюисом . [3] [4] Вальтер Коссель выдвинул теорию, аналогичную теории Льюиса, только его модель предполагала полный перенос электронов между атомами и, таким образом, была моделью ионной связи . И Льюис, и Коссель построили свои модели связей на основе правила Абегга (1904).
Хотя ни в химии, ни в квантовой механике не существует математической формулы для расположения электронов в атоме, атом водорода можно описать уравнением Шредингера и уравнением матричной механики , которые оба были получены в 1925 году. Однако только для водорода в 1927 году Была сформулирована теория Гейтлера–Лондона, которая впервые позволила рассчитать свойства связи молекулы водорода H 2 на основе квантовомеханических соображений. В частности, Вальтер Хейтлер определил, как использовать волновое уравнение Шредингера (1926), чтобы показать, как две волновые функции атома водорода соединяются вместе с плюсом, минусом и обменными членами, образуя ковалентную связь . Затем он позвонил своему коллеге Фрицу Лондону , и в течение ночи они проработали детали теории. [5] Позже Лайнус Полинг использовал идеи парных связей Льюиса вместе с теорией Гейтлера-Лондона для разработки двух других ключевых концепций теории ВБ: резонанса (1928 г.) и орбитальной гибридизации (1930 г.). По словам Чарльза Коулсона , автора знаменитой книги « Валентность » 1952 года , этот период знаменует собой начало «современной теории валентных связей», в отличие от старых теорий валентных связей, которые по сути представляют собой электронные теории валентности , сформулированные в доволновых механических терминах.
Лайнус Полинг опубликовал в 1931 году свою знаковую статью по теории валентной связи: «О природе химической связи». Основываясь на этой статье, учебник Полинга 1939 года « О природе химической связи» стал тем, что некоторые называют библией современной химии. Эта книга помогла химикам-экспериментаторам понять влияние квантовой теории на химию. Однако в более позднем издании 1959 года не удалось адекватно решить проблемы, которые, казалось, лучше понимались с помощью теории молекулярных орбиталей. Влияние теории валентности снизилось в 1960-е и 1970-е годы, поскольку полезность теории молекулярных орбиталей росла по мере ее реализации в крупных цифровых компьютерных программах. С 1980-х годов более сложные проблемы внедрения теории валентных связей в компьютерные программы были в основном решены, и теория валентных связей возродилась.
Теория [ править ]
Согласно этой теории ковалентная связь образуется между двумя атомами путем перекрытия наполовину заполненных валентных атомных орбиталей каждого атома, содержащего один неспаренный электрон. Структура валентной связи аналогична структуре Льюиса , но там, где невозможно записать одну структуру Льюиса, используются несколько структур валентной связи. Каждая из этих структур VB представляет собой определенную структуру Льюиса. Такое сочетание структур валентных связей является основным моментом теории резонанса . Теория валентной связи считает, что перекрывающиеся атомные орбитали участвующих атомов образуют химическую связь . Из-за перекрытия наиболее вероятно , что электроны должны находиться в области связи. Теория валентных связей рассматривает связи как слабосвязанные орбитали (небольшое перекрытие). Теорию валентных связей обычно легче применять к молекулам в основном состоянии . Основные орбитали и электроны остаются практически неизменными во время образования связей.
Перекрывающиеся атомные орбитали могут различаться. Два типа перекрывающихся орбиталей — это сигма и пи. Сигма-связи возникают, когда орбитали двух общих электронов перекрываются друг к другу. Пи-связи возникают, когда две орбитали перекрываются, когда они параллельны. Например, связь между двумя s -орбитальными электронами является сигма-связью, поскольку две сферы всегда соосны. С точки зрения порядка связи одинарные связи содержат одну сигма-связь, двойные связи состоят из одной сигма-связи и одной пи-связи, а тройные связи содержат одну сигма-связь и две пи-связи. Однако атомные орбитали для связи могут быть гибридными. Часто связывающие атомные орбитали имеют характер нескольких возможных типов орбиталей. Методы получения атомной орбитали с подходящим характером для связи называются гибридизацией .
с Сравнение МО теорией
Теория валентных связей дополняет теорию молекулярных орбиталей , которая не придерживается идеи валентной связи, согласно которой пары электронов локализованы между двумя конкретными атомами в молекуле, а распределены по наборам молекулярных орбиталей , которые могут распространяться на всю молекулу. Теория молекулярных орбиталей может предсказывать магнитные напрямую и ионизационные свойства, в то время как теория валентных связей дает аналогичные результаты, но является более сложной. Теория валентной связи рассматривает ароматические свойства молекул как результат спинового взаимодействия π - орбиталей . [6] [7] [8] [9] По сути, это все еще старая идея резонанса между Фридриха Августа Кекуле фон Страдоница и Джеймса Дьюара структурами . Напротив, теория молекулярных орбиталей рассматривает ароматичность как делокализацию π - электронов. Обработка валентных связей ограничена относительно небольшими молекулами, в основном из-за отсутствия ортогональности между орбиталями валентных связей и между структурами валентных связей, в то время как молекулярные орбитали ортогональны. С другой стороны, теория валентных связей дает гораздо более точную картину реорганизации электронного заряда, которая происходит, когда связи разрываются и образуются в ходе химической реакции. В частности, теория валентных связей правильно предсказывает диссоциацию гомоядерных двухатомных молекул на отдельные атомы, тогда как простая теория молекулярных орбиталей предсказывает диссоциацию на смесь атомов и ионов. Например, молекулярная орбитальная функция диводорода представляет собой равную смесь структур ковалентных и ионных валентных связей и поэтому неверно предсказывает, что молекула будет диссоциировать на равную смесь атомов водорода и положительных и отрицательных ионов водорода.
Вычислительные подходы
Современная теория валентных связей заменяет перекрывающиеся атомные орбитали перекрывающимися орбиталями валентных связей, которые расширены по большому количеству базисных функций , каждая из которых либо сосредоточена на одном атоме, чтобы дать классическую картину валентной связи, либо сосредоточена на всех атомах в молекуле. Полученные энергии более конкурентоспособны с энергиями из расчетов, в которых электронная корреляция вводится на основе опорной волновой функции Хартри – Фока . Самый последний текст написан Шейком и Хиберти. [10]
Приложения [ править ]
Важным аспектом теории валентных связей является условие максимального перекрытия, которое приводит к образованию максимально прочных связей. Эта теория используется для объяснения образования ковалентной связи во многих молекулах.
Например, в случае молекулы F 2 связь F-F образуется в результате перекрытия p z- орбиталей двух атомов F, каждый из которых содержит неспаренный электрон. Поскольку природа перекрывающихся орбиталей в молекулах H 2 и F 2 различна , прочность и длина связей различаются между H 2 и F 2 молекулами .
В молекуле HF ковалентная связь образуется в результате перекрытия 1s - орбитали H и 2p - орбитали F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Взаимное совместное использование электронов между H и F приводит к образованию ковалентной связи в HF.
Используя современную классическую теорию валентных связей, Патил и Бханадж показали, что граница раздела катион-анион протонных ионных жидкостей обладает характером связи со сдвигом заряда. [11]
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ Мюррелл, Дж. Н.; Чайник, СФА; Теддер, Дж. М. (1985). Химическая связь (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. ISBN 0-471-90759-6 .
- ^ Бери, Чарльз Р. (июль 1921 г.). «Теория Ленгмюра о расположении электронов в атомах и молекулах» . Журнал Американского химического общества . 43 (7): 1602–1609. дои : 10.1021/ja01440a023 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Университетский колледж Корка , Университетский город Тюбинген , и (Полинг, 1960, стр. 5).
- ^ Вальтер Коссель, «Об образовании молекул как вопрос построения атома», Ann. Физика, 1916, 49:229–362.
- ^ Уолтер Хайтлер – Ключевые участники разработки книги Лайнуса Полинга « Природа химической связи» .
- ^ Купер, Дэвид Л.; Герратт, Джозеф; Раймонди, Марио (1986). «Электронное строение молекулы бензола». Природа . 323 (6090): 699. Бибкод : 1986Natur.323..699C . дои : 10.1038/323699a0 . S2CID 24349360 .
- ^ Полинг, Лайнус (1987). «Электронное строение молекулы бензола» . Природа . 325 (6103): 396. Бибкод : 1987Natur.325..396P . дои : 10.1038/325396d0 . S2CID 4261220 .
- ^ Мессмер, Ричард П.; Шульц, Питер А. (1987). «Электронное строение молекулы бензола» . Природа . 329 (6139): 492. Бибкод : 1987Natur.329..492M . дои : 10.1038/329492a0 . S2CID 45218186 .
- ^ Харкорт, Ричард Д. (1987). «Электронное строение молекулы бензола». Природа . 329 (6139): 491. Бибкод : 1987Natur.329..491H . дои : 10.1038/329491b0 . S2CID 4268597 .
- ^ Шайк, Сасон С.; Филипп К. Хиберти (2008). Руководство химика по теории валентных связей . Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-470-03735-5 .
- ^ Патил, Амол Балирам; Бханаге, Бхалчандра Махадео (17 мая 2016 г.). «Современные расчеты теории валентных связей ab initio показывают связь со сдвигом заряда в протонных ионных жидкостях» . Физическая химия Химическая физика . 18 (23): 15783–15790. дои : 10.1039/C6CP02819E . ПМИД 27229870 . Проверено 25 июня 2022 г.