Ордер на облигации
В химии . порядок связи является формальной мерой кратности ковалентной связи между двумя атомами Как ввел Лайнус Полинг , порядок связи определяется как разница между числом электронных пар на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях .
Порядок облигаций дает приблизительное представление о стабильности облигации . Изоэлектронные виды имеют одинаковый порядок связей. [1]
Примеры [ править ]
Порядок связи сам по себе представляет собой количество электронных пар ( ковалентных связей ) между двумя атомами . [2] Например, в двухатомном азоте N≡N порядок связи между двумя атомами азота равен 3 ( тройная связь ). В ацетилене H–C≡C–H порядок связи между двумя атомами углерода также равен 3, а порядок связи C–H равен 1 ( одинарная связь ). В угарном газе , − C≡O + , порядок связи между углеродом и кислородом равен 3. В тиазилтрифториде N≡SF 3 , порядок связи между серой и азотом равен 3, а между серой и фтором - 1. В двухатомном кислороде O=O порядок связи равен 2 ( двойная связь ). В этилене H 2 C=CH 2 порядок связи между двумя атомами углерода также равен 2. Порядок связи между углеродом и кислородом в диоксиде углерода O=C=O также равен 2. В фосгене O=CCl 2 , порядок связи между углеродом и кислородом равен 2, а между углеродом и хлором – 1.
В некоторых молекулах порядок связей может быть 4 ( четверная связь ), 5 ( пятерная связь ) или даже 6 ( шестикратная связь ). Например, октахлордимолибдата калия ( соль K 4 [Mo 2 Cl 8 ] ) содержит [Cl 4 Mo≣MoCl 4 ] 4− анион , в котором два атома Мо связаны друг с другом связью четвертого порядка. Каждый атом Мо связан с четырьмя кл. − лиганды связью 1-го порядка. Соединение ( терфенил ) –CrCr– (терфенил) содержит два атома хрома , связанных друг с другом связью 5-го порядка, причем каждый атом хрома связан с одним терфенильным лигандом одинарной связью. . В молекулах вольфрама обнаружена связь шестого порядка. W 2 , которые существуют только в газообразной фазе .
Нецелые ордера на облигации [ править ]
В молекулах, имеющих резонансные или неклассические связи, порядок связей не может быть целым числом . В бензоле делокализованные молекулярные орбитали содержат 6 пи-электронов над шестью атомами углерода, что по существу дает половину пи-связи вместе с сигма-связью для каждой пары атомов углерода, что дает расчетный порядок связи 1,5 (полторы связи). Кроме того, в некоторых молекулах могут встречаться порядки связей 1,1 (связь одиннадцать десятых), 4/3 (или 1,333333..., связь четыре трети) или 0,5 ( половинная связь ), что по существу относится к прочности связи относительно связей. порядка 1. В нитрат- анионе ( NO - 3 ), порядок каждой связи между азотом и кислородом равен 4/3 (или 1,333333...). Связь в катионе диводорода H + 2 можно описать как ковалентную одноэлектронную связь , таким образом, связь между двумя атомами водорода имеет порядок связи 0,5. [3]
связи в теории молекулярных Порядок орбиталей
В теории молекулярных орбиталей порядок связи определяется как половина разницы между количеством связывающих электронов и количеством разрыхляющих электронов согласно уравнению ниже. [4] [5] Это часто, но не всегда, дает аналогичные результаты для связей, близких к их равновесной длине, но не работает для растянутых связей. [6] Порядок связи также является показателем прочности связи и широко используется в теории валентных связей .
- порядок облигаций = количество связывающих электронов - количество разрыхляющих электронов / 2
Как правило, чем выше порядок облигаций, тем прочнее связь. Порядки облигаций в размере половины могут быть стабильными, о чем свидетельствует стабильность H + 2 (длина связи 106 пм, энергия связи 269 кДж/моль) и He + 2 (длина связи 108 пм, энергия связи 251 кДж/моль). [7]
Теория молекулярных орбиталей Хюккеля предлагает другой подход к определению порядков связей на основе коэффициентов молекулярных орбиталей для плоских молекул с делокализованной π-связью. Теория делит связь на сигма-структуру и систему Пи. Порядок π-связи между атомами r и s, полученный из теории Хюккеля, был определен Чарльзом Коулсоном с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля: [8] [9] [ нужны разъяснения ]
- ,
Здесь сумма распространяется только на π-молекулярные орбитали, а n i — число электронов, занимающих орбиталь i с коэффициентами c ri и c si на атомах r и s соответственно. Если предположить, что вклад сигма-компоненты в порядок связи равен 1, это дает общий порядок связи (σ + π) 5/3 = 1,67 для бензола, а не обычно упоминаемый порядок связи 1,5, что показывает некоторую степень двусмысленности в том, как эта концепция порядок облигаций определен.
Для более сложных форм теории молекулярных орбиталей, включающих более крупные базисные наборы , были предложены и другие определения. [10] Стандартное квантовомеханическое определение порядка связей обсуждается уже давно. [11] Комплексный метод расчета порядков связей на основе расчетов квантовой химии был опубликован в 2017 году. [6]
Другие определения [ править ]
Концепция порядка связей используется в молекулярной динамике и потенциалах порядка связей . Величина порядка связи связана с длиной связи . По словам Лайнуса Полинга в 1947 году, порядок связи между атомами i и j экспериментально описывается как
![{\displaystyle s_{ij}=\exp {\left[{\frac {d_{1}-d_{ij}}{b}}\right]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1f4eeab764914ea48d15e922d721018e428c4d3f)
где d 1 — длина одинарной связи, d ij — длина связи, измеренная экспериментально, а b — константа, зависящая от атомов. Полинг предложил значение 0,353 Å для b для связей углерод-углерод в исходном уравнении: [12]
Значение константы b зависит от атомов. Это определение порядка связей является несколько специальным и легко применимо только к двухатомным молекулам.
Ссылки [ править ]
- ^ Доктор С.П. Яухар. Современный азбука химии .
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (2006–) « Номер облигации ». два : 10.1351/goldbook.B00705
- ^ Кларк Р. Лэндис; Фрэнк Вейнхольд (2005). Валентность и связь: взгляд на донорно-акцепторную орбитальную орбиту естественной связи . Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. стр. 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4 .
- ^ Джонатан Клейден ; Гривз, Ник; Стюарт Уоррен (2012). Органическая химия (2-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 91. ИСБН 978-0-19-927029-3 .
- ^ Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2012). Неорганическая химия (4-е изд.). Прентис Холл. стр. 35–37. ISBN 978-0-273-74275-3 .
- ↑ Перейти обратно: Перейти обратно: а б Т. А. Манц (2017). «Введение в атомный популяционный анализ DDEC6: часть 3. Комплексный метод расчета порядков облигаций» . РСК Адв . 7 (72): 45552–45581. Бибкод : 2017RSCAd...745552M . дои : 10.1039/c7ra07400j .
- ^ Брюс Аверилл и Патрисия Элдридж, Химия: принципы, закономерности и приложения (Пирсон/Прентис Холл, 2007), 409.
- ^ Левин, Ира Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 567. ИСБН 0-205-12770-3 .
- ^ Коулсон, Чарльз Альфред (7 февраля 1939 г.). «Электронное строение некоторых полиенов и ароматических молекул. VII. Связи дробного порядка методом молекулярных орбиталей» . Труды Королевского общества А. 169 (938): 413–428. Бибкод : 1939RSPSA.169..413C . дои : 10.1098/rspa.1939.0006 .
- ^ Санниграхи, АБ; Кар, Тапас (август 1988 г.). «Молекулярно-орбитальная теория порядка и валентности связей» . Журнал химического образования . 65 (8): 674–676. Бибкод : 1988ЖЧЭд..65..674С . дои : 10.1021/ed065p674 . Проверено 5 декабря 2020 г.
- ^ Золотой книги ИЮПАК Заказ на облигации
- ^ Полинг, Лайнус (1 марта 1947 г.). «Атомные радиусы и межатомные расстояния в металлах». Журнал Американского химического общества . 69 (3): 542–553. дои : 10.1021/ja01195a024 .