Энергия диссоциации связи
Энергия диссоциации связи ( BDE , D 0 или DH° ) является одной из мер прочности химической связи. А-Б . Его можно определить как стандартное изменение энтальпии, когда A-B расщепляется гомолизом с образованием фрагментов A и B, которые обычно представляют собой радикальные разновидности . [1] [2] Изменение энтальпии зависит от температуры, а энергия диссоциации связи часто определяется как изменение энтальпии гомолиза при 0 К ( абсолютный ноль ), хотя изменение энтальпии при 298 К ( стандартные условия ) также является часто встречающимся параметром. . [3]
Типичный пример: энергия диссоциации одной из связей CH в этане ( C 2 H 6 ) определяется как стандартное изменение энтальпии процесса
- СН 3 СН 2 −H → СН 3 СН 2 • + H• ,
- ДХ ° 298 ( CH 3 CH 2 -H ) = Δ H° = 101,1(4) ккал/моль = 423,0 ± 1,7 кДж/моль = 4,40(2) эВ (на связь). [4]
Чтобы преобразовать молярный БДЭ в энергию, необходимую для диссоциации связи на молекулу , можно использовать коэффициент преобразования 23,060 ккал/моль (96,485 кДж/моль) для каждого эВ.
различные экспериментальные методы, включая спектрометрическое определение энергетических уровней, генерацию радикалов путем пиролиза или фотолиза , измерения химической кинетики и равновесия , а также различные калориметрические Для измерения значений энергии диссоциации связи использовались и электрохимические методы. Тем не менее, измерения энергии диссоциации связей являются сложной задачей и подвержены значительным ошибкам. Большинство известных в настоящее время значений имеют точность в пределах ± 1 или 2 ккал/моль (4–10 кДж/моль). [5] Более того, значения, измеренные в прошлом, особенно до 1970-х годов, могут быть особенно ненадежными и подвергаться пересмотру порядка 10 ккал/моль (например, связи C–H бензола: со 103 ккал/моль в 1965 году до современных значений). принятое значение 112,9(5) ккал/моль). Сообщается, что даже в наше время (между 1990 и 2004 годами) связь OH фенола составляет от 85,8 до 91,0 ккал/моль. [6] С другой стороны, энергия диссоциации связи H 2 при 298 К измерена с высокой точностью и достоверностью: DH ° 298 (H-H) = 104,1539(1) ккал/моль или 435,780 кДж/моль. [5]
[ править ]
Термин «энергия диссоциации связи» аналогичен родственному понятию энтальпии диссоциации связи (или энтальпии связи ), которое иногда используется как взаимозаменяемое. Однако некоторые авторы делают различие, что энергия диссоциации связи ( D 0 ) относится к изменению энтальпии при 0 К, тогда как термин энтальпия диссоциации связи используется для изменения энтальпии при 298 К (однозначно обозначаемой DH ° 298 ). Первый параметр имеет тенденцию быть предпочтительным в теоретических и вычислительных работах, а второй более удобен для термохимических исследований. Для типичных химических систем численная разница между величинами невелика, и этим различием часто можно пренебречь. Например, для углеводородного RH, где R значительно больше, чем H, соотношение D 0 (R-H) ≈ DH ° 298 (R-H) - 1,5 ккал/моль. хорошим приближением является [7] Некоторые учебники игнорируют температурную зависимость, [8] в то время как другие определили энергию диссоциации связи как энтальпию реакции гомолиза при 298 К. [9] [10] [11]
Энергия диссоциации связи связана с глубиной связанной потенциальной энергетической ямы связи De , известной как электронная энергия , но немного отличается от нее . Это связано с существованием нулевой энергии ε 0 для основного колебательного состояния, что уменьшает количество энергии, необходимое для достижения предела диссоциации. Таким образом, D 0 немного меньше D e и соотношение D 0 = D e − ε 0 выполняется. [7]
Энергия диссоциации связи представляет собой изменение энтальпии определенного химического процесса, а именно гомолитического разрыва связи, и «прочность связи», измеренную с помощью BDE, не следует рассматривать как внутреннее свойство определенного типа связи, а скорее как изменение энергии, которое зависит в химическом контексте. Например, Бланксби и Эллисон приводят пример кетена (H 2 C=CO), который имеет энергию диссоциации связи C=C 79 ккал/моль, тогда как этилен (H 2 C=CH 2 ) имеет энергию диссоциации связи 174 ккал/моль. Такая огромная разница объясняется термодинамической стабильностью монооксида углерода (СО), образующегося при разрыве связи C=C кетена. [7] Разница в наличии спиновых состояний при фрагментации еще больше усложняет использование BDE в качестве меры прочности связи для непосредственных сравнений, и силовые константы . в качестве альтернативы были предложены [12]
Исторически сложилось так, что подавляющее большинство табличных значений энергии связи представляют собой энтальпии связи. Однако в последнее время диссоциации связи аналог энтальпии , известный как свободная энергия диссоциации связи в химической литературе стал более распространенным (BDFE). BDFE связи A–B можно определить так же, как и BDE, как стандартное изменение свободной энергии (Δ G °), сопровождающее гомолитическую диссоциацию AB на A и B. Однако его часто рассматривают и вычисляют поэтапно как сумма изменений свободной энергии при гетеролитической диссоциации связей (A–B → A + + :Б − ), с последующим одноэлектронным восстановлением A (A + + и − → A•) и одноэлектронное окисление B (:B − → •Б + е − ). [13] В отличие от БДЭ, который обычно определяют и измеряют в газовой фазе, БДФЭ часто определяют в фазе раствора по отношению к такому растворителю, как ДМСО, поскольку изменения свободной энергии на вышеупомянутых термохимических стадиях можно определить по параметрам. такие как константы диссоциации кислоты (pKa ) и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ε°) , которые измеряются в растворе. [14]
Энергия связи [ править ]
За исключением двухатомных молекул , энергия диссоциации связи отличается от энергии связи . Хотя энергия диссоциации связи представляет собой энергию одиночной химической связи, энергия связи представляет собой среднее значение всех энергий диссоциации связей одного и того же типа для данной молекулы. [15] Для гомолептического соединения EX n энергия связи E–X равна (1/ n ), умноженной на изменение энтальпии реакции EX n → E + n X. Средние энергии связи, приведенные в таблицах, представляют собой средние значения энергий связи коллекция видов, содержащая «типичные» примеры рассматриваемой связи.
Например, для диссоциации связи HO – H молекулы воды (H 2 O) требуется 118,8 ккал/моль (497,1 кДж/моль). На диссоциацию оставшегося гидроксильного радикала требуется 101,8 ккал/моль (425,9 кДж/моль). Говорят , что энергия связи ковалентных связей O – H в воде составляет 110,3 ккал/моль (461,5 кДж/моль), среднее из этих значений. [16]
Аналогично, для удаления последовательных атомов водорода из метана энергии диссоциации связи составляют 105 ккал/моль (439 кДж/моль) для D (CH 3 -H), 110 ккал/моль (460 кДж/моль) для D ( CH 2 -H), 101 ккал/моль (423 кДж/моль) для D (CH-H) и, наконец, 81 ккал/моль (339 кДж/моль) для D (C-H). Энергия связи составляет, таким образом, 99 ккал/моль, или 414 кДж/моль (среднее значение энергий диссоциации связей). Ни одна из отдельных энергий диссоциации связей не равна энергии связи 99 ккал/моль. [17] [7]
Самые сильные связи и самые слабые связи
По данным BDE, наиболее прочными одинарными связями являются связи Si-F. БДЭ для H 3 Si-F составляет 152 ккал/моль, что почти на 50% прочнее связи H 3 C-F (110 ккал/моль). БДЭ для F 3 Si-F еще больше и составляет 166 ккал/моль. Одним из следствий этих данных является то, что во многих реакциях образуются фториды кремния, такие как травление стекла, снятие защиты в органическом синтезе и вулканические выбросы. [18] Прочность связи объясняется значительной разницей электроотрицательности между кремнием и фтором, что приводит к существенному вкладу как ионной, так и ковалентной связи в общую прочность связи. [19] Одинарная связь C-C диацетилена (HC≡C-C≡CH), соединяющая два sp-гибридизированных атома углерода, также является одной из самых прочных - 160 ккал/моль. [5] Самая прочная связь нейтрального соединения, включая кратные связи, обнаружена в монооксиде углерода при 257 ккал/моль. Говорят , что протонированные формы CO, HCN и N 2 имеют еще более прочные связи, хотя другое исследование утверждает, что использование БДЭ в качестве меры прочности связи в этих случаях вводит в заблуждение. [12]
На другом конце шкалы нет четкой границы между очень слабой ковалентной связью и межмолекулярным взаимодействием. Кислотно-основные комплексы Льюиса между фрагментами переходных металлов и благородными газами относятся к числу самых слабых связей существенного ковалентного характера: (CO) 5 W:Ar имеет энергию диссоциации связи W–Ar менее 3,0 ккал/моль. [20] Полностью удерживаемый силой Ван-дер-Ваальса , димер гелия He 2 имеет самую низкую измеренную энергию диссоциации связей — всего 0,021 ккал/моль. [21]
гетеролитическая диссоциация Гомолитическая и
Связи могут разрываться симметрично или асимметрично. Первый называется гомолизом и лежит в основе обычных БДЭ. Асимметричный разрыв связи называется гетеролизом . Для молекулярного водорода альтернативами являются:
Симметричный: Ч 2 → 2 Ч • Δ H° = 104,2 ккал/моль (см. таблицу ниже) Асимметричный: Ч2 → Ч + + Ч − Δ H° = 400,4 ккал/моль (газовая фаза) [22] Асимметричный: Ч2 → Ч + + Ч − Δ G° = 34,2 ккал/моль (в воде) [23] (p K а ак = 25.1)
В газовой фазе энтальпия гетеролиза больше, чем энтальпия гомолиза, что связано с необходимостью разделения разнородных зарядов. Однако это значение существенно снижается в присутствии растворителя.
связи энтальпия Типичная
Данные, приведенные в таблице ниже, показывают, как прочность связи варьируется в зависимости от таблицы Менделеева.
| Связь | Связь | Энтальпия диссоциации связи при 298 К | Комментарий | ||
|---|---|---|---|---|---|
| (ккал/моль) | (кДж/моль) | (эВ/облигация) | |||
| С-С | в типичном алкане | 83–90 | 347–377 | 3.60–3.90 | Прочные, но слабее связей C-H. |
| C−F | в CH 3 F | 115 | 481 | 4.99 | Очень прочный, оправдывает инертность тефлона. |
| C-Cl | в CH 3 Cl | 83.7 | 350 | 3.63 | Прочные, но значительно слабее, чем облигации CF. |
| Ф-Ф | фтор | 37 | 157 | 1.63 | Очень слабая, в сочетании с сильными связями C-F и HF, приводит к взрывной реакции с углеводородами. |
| Cl-Cl | хлор | 58 | 242 | 2.51 | Обозначается установкой фотохимического хлорирования. |
| Бр-Бр | бром | 46 | 192 | 1.99 | Обозначается установкой фотохимического бромирования. |
| я-я | йод | 36 | 151 | 1.57 | Показан катализом цис / транс- изомеризации. |
| Ч-Ч | водород | 103 | 431 | 4.52 | Сильная, неполяризуемая связь |
| H-F | фтористый водород | 136 | 569 | 5.90 | Очень сильный |
| О-Х | в воде | 119 | 497 | 5.15 | Очень сильный гидроксильный радикал экзотермически реагирует почти со всеми органическими веществами за счет отрыва атома H. |
| О-Х | в метаноле | 105 | 440 | 4.56 | Немного прочнее, чем связи C-H. |
| О-Х | в α- токофероле (антиоксидант) | 77 | 323 | 3.35 | Прочность связи OH сильно зависит от заместителя у O |
| СО | метанол | 92 | 385 | 3.99 | типичный алкоголь |
| C≡O | монооксид углерода | 257 | 1077 | 11.16 | Самая прочная связь в нейтральной молекуле |
| О=СО | углекислый газ | 127 | 532 | 5.51 | Немного прочнее, чем связи C-H, но на удивление слабый из-за стабильности C≡O. |
| О= СН2 | формальдегид | 179 | 748 | 7.75 | Гораздо прочнее, чем связи C-H. |
| О=О | кислород | 119 | 498 | 5.15 | Прочнее, чем одинарные связи, слабее, чем многие другие двойные связи. |
| N≡N | азот | 226 | 945 | 9.79 | Одна из самых прочных связей, большая энергия активации при производстве аммиака. |
Существует большой интерес, особенно в органической химии , к относительной силе связей внутри данной группы соединений, а типичные энергии диссоциации связей для обычных органических соединений показаны ниже. [7] [17]
| Связь | Связь | Энергия диссоциации связи при 298 К | Комментарий | ||
|---|---|---|---|---|---|
| (ккал/моль) | (кДж/моль) | (эВ/облигация) | |||
| Н 3 С-Н | Метиловая связь C-H | 105 | 439 | 4.550 | Одна из самых прочных алифатических связей C-H. |
| С 2 Н 5 -Н | Этиловая связь C-H | 101 | 423 | 4.384 | Немного слабее, чем H 3 C−H |
| (СН 3 ) 2 СН-Н | Изопропильная связь C-H | 99 | 414 | 4.293 | Вторичные радикалы стабилизируются |
| (СН 3 ) 3 С-Н | т -Бутиловая связь C-H | 96.5 | 404 | 4.187 | Третичные радикалы еще более стабилизированы. |
| (СН 3 ) 2 NCH 2 -H | Связь C-H α с амином | 91 | 381 | 3.949 | Неподеленные пары гетероатомов ослабляют связи C-H. |
| (СН 2 ) 3 ОЧ-Н | Связь C-H α с эфиром | 92 | 385 | 3.990 | Неподеленные пары гетероатомов ослабляют связи C-H. ТГФ имеет тенденцию образовывать гидропероксиды. |
| СН 3 С(=О)СН 2 -Н | Связь C-H α с кетоном | 96 | 402 | 4.163 | Сопряженные электроноакцепторные группы ослабляют связи C-H. |
| СН 2 СН-Н | Виниловая связь C-H | 111 | 464 | 4.809 | Виниловые радикалы встречаются редко. |
| HCC-H | Ацетиленовая связь C-H | 133 | 556 | 5.763 | Ацетиленовые радикалы встречаются очень редко. |
| С 6 Н 5 -Н | Фениловая связь C-H | 113 | 473 | 4.902 | Сравним с виниловым радикалом, встречается редко. |
| СН 2 СНСН 2 -Н | Аллильная связь C-H | 89 | 372 | 3.856 | Такие связи проявляют повышенную реакционную способность, см. олифу. |
| С 6 Н 5 СН 2 -Н | Бензильная связь C-H | 90 | 377 | 3.907 | Сродни аллильным связям C-H. Такие облигации демонстрируют повышенную реактивность |
| Н 3 С-СН 3 | Алкановая связь C-C | 83–90 | 347–377 | 3.60–3.90 | Гораздо слабее, чем связь C-H. Гомолитическое расщепление происходит при термолизе H 3 C-CH 3 при >500 °C. |
| Н 2 С=СН 2 | Алкеновая связь C=C | ~170 | ~710 | ~7.4 | Примерно в 2 раза прочнее одинарной связи CC; однако π-связь (~ 65 ккал/моль) слабее, чем σ-связь. |
| HC≡CH | Алкин Тройная связь C≡C | ~230 | ~960 | ~10.0 | Примерно в 2,5 раза прочнее, чем одинарная связь CC-C. |
См. также [ править ]
Ссылки [ править ]
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн исправленная версия: (2006–) « Энергия диссоциации связи ». дои : 10.1351/goldbook.B00699
- ^ Значение, указанное как энергия диссоциации связи (БДЭ), обычно представляет собой энтальпию гомолитической диссоциации газовой фазы . Например, БДЭ дийода рассчитывается как удвоенная теплота образования радикала йода (25,5 ккал/моль) минус теплота образования газообразного дийода (14,9 ккал/моль). Это дает принятый БДЭ дийода 36,1 ккал/моль. (По определению, дийод в твердом состоянии имеет теплоту образования 0.)
- ^ В Золотой книге ИЮПАК не указана температура для определения энергии диссоциации связи (ссылка 1).
- ^ Соответствующий БДЭ при 0 К ( D 0 ) составляет 99,5 (5) ккал/моль.
- ^ Перейти обратно: а б с Луо, Ю.Р. (2007). Полный справочник по энергиям химических связей . Бока-Ратон: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7366-4 . OCLC 76961295 .
- ^ Малдер П., Корт Х.Г., Пратт Д.А., ДиЛабио Г.А., Валджимигли Л., Педулли Г.Ф., Ингольд К.У. (март 2005 г.). «Критическая переоценка энтальпии диссоциации связи OH в феноле» . Журнал физической химии А. 109 (11): 2647–55. Бибкод : 2005JPCA..109.2647M . дои : 10.1021/jp047148f . ПМИД 16833571 .
- ^ Перейти обратно: а б с д Это Бланксби С.Дж., Эллисон ГБ (апрель 2003 г.). «Энергии диссоциации связей органических молекул». Отчеты о химических исследованиях . 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . дои : 10.1021/ar020230d . ПМИД 12693923 .
- ^ Анслин, Эрик В.; Догерти, Деннис А. (2006). Современная физическая органическая химия . Саусалито, Калифорния: Университетская наука. ISBN 978-1-891389-31-3 . OCLC 55600610 .
- ^ Дарвент, Б. деБ. (январь 1970 г.). Энергии диссоциации связей в простых молекулах (PDF) . NSRDS-NBS 31. Вашингтон, округ Колумбия: Национальное бюро стандартов США . LCCN 70602101 .
- ^ Стрейтвизер, Эндрю; Хиткок, Клейтон Х.; Косауэр, Эдвард М. (2017). Введение в органическую химию . Нью-Дели: Medtech (Scientific International, переиздание 4-го исправленного издания, 1998 г., Macmillan). п. 101. ИСБН 978-93-85998-89-8 .
- ^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Взгляды на структуру и механизм органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли. ISBN 978-0-470-27610-5 . OCLC 286483846 .
- ^ Перейти обратно: а б Калески, Роберт; Крака, Эльфи; Кремер, Дитер (30 августа 2013 г.). «Идентификация самых сильных связей в химии». Журнал физической химии А. 117 (36): 8981–8995. Бибкод : 2013JPCA..117.8981K . дои : 10.1021/jp406200w . ISSN 1089-5639 . ПМИД 23927609 . S2CID 11884042 .
- ^ Миллер, округ Колумбия, Тарантино К.Т., Ноулз Р.Р. (июнь 2016 г.). «Протон-связанный перенос электрона в органическом синтезе: основы, приложения и возможности» . Темы современной химии . 374 (3): 30. дои : 10.1007/s41061-016-0030-6 . ПМК 5107260 . ПМИД 27573270 .
- ^ Бордвелл, ФГ; Ченг, Цзинь Пей; Харрельсон, Джон А. (февраль 1988 г.). «Энергия диссоциации гомолитических связей в растворе по равновесной кислотности и электрохимическим данным». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1229–1231. дои : 10.1021/ja00212a035 .
- ^ Норман, Ричард О.К.; Коксон, Джеймс М. (2001). Принципы органического синтеза (3-е изд.). Лондон: Нельсон Торнс. п. 7. ISBN 978-0-7487-6162-3 . OCLC 48595804 .
- ^ Ленинджер, Альберт Л .; Нельсон, Дэвид Л.; Кокс, Майкл М. (2005). Ленингерские принципы биохимии (4-е изд.). У. Х. Фриман. п. 48 . ISBN 978-0-7167-4339-2 . Проверено 20 мая 2016 г.
- ^ Перейти обратно: а б Штрайтвизер А.; Бергман Р.Г. (19 сентября 2018 г.). «Таблица энергий диссоциации связей» . Калифорнийский университет в Беркли . Проверено 13 марта 2019 г.
- ^ Лиде, Дэвид Р., изд. (2006). Справочник CRC по химии и физике (87-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press . ISBN 0-8493-0487-3 .
- ^ Гиллеспи, Рональд Дж. (июль 1998 г.). «Ковалентные и ионные молекулы: почему BeF 2 и AlF 3 являются твердыми веществами с высокой температурой плавления, тогда как BF 3 и SiF 4 являются газами?». Журнал химического образования . 75 (7): 923. Бибкод : 1998ЖЧЭд..75..923Г . дои : 10.1021/ed075p923 . ISSN 0021-9584 .
- ^ Грили постоянного тока; Джордж М.В. (2001), «Комплексы переходных металлов и благородного газа», « Достижения в области неорганической химии» , Elsevier, стр. 113–150, doi : 10.1016/s0898-8838(05)52002-6 , ISBN 978-0-12-023652-7 .
- ^ Серпа, Эрик; Крапп, Андреас; Флорес-Морено, Роберто; Дональд, Келлинг Дж.; Мерино, Габриэль (9 февраля 2009 г.). «Влияние эндоэдрального удержания на электронное взаимодействие между атомами He: A He 2 @C 20 H 20 практический пример ». Химия – Европейский журнал . 15 (8): 1985–1990. дои : 10.1002/chem.200801399 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 19021178 .
- ^ Бартмесс, Джон Э.; Скотт, Джудит А.; МакИвер, Роберт Т. (сентябрь 1979 г.). «Шкала кислотности газовой фазы от метанола до фенола». Журнал Американского химического общества . 101 (20): 6046–6056. дои : 10.1021/ja00514a030 .
- ^ Коннелли, Саманта Дж.; Виднер, Эрик С.; Аппель, Аарон М. (17 марта 2015 г.). «Прогнозирование реакционной способности доноров гидридов в воде: термодинамические константы для водорода». Транзакции Далтона . 44 (13): 5933–5938. дои : 10.1039/C4DT03841J . ISSN 1477-9234 . ПМИД 25697077 .
| Базы данных органов управления : Национальные |
|---|
