Решетчатая энергия

В химии энергия решетки — это изменение энергии при образовании одного моля кристаллического ионного соединения из составляющих его ионов , которые, как предполагается, первоначально находятся в газообразном состоянии . Это мера сил сцепления, связывающих ионные твердые тела. Величина энергии решетки связана со многими другими физическими свойствами, включая растворимость , твердость и летучесть . Поскольку ее обычно нельзя измерить напрямую, энергию решетки обычно определяют из экспериментальных данных с помощью цикла Борна – Габера . ^[1]

и решетки Энергия решетки энтальпия

Концепция энергии решетки первоначально применялась к образованию соединений со структурами, такими как каменная соль ( NaCl ) и сфалерит ( ZnS ), где ионы занимают узлы кристаллической решетки с высокой симметрией. В случае NaCl энергия решетки — это изменение энергии реакции.

Уже ⁺ (г) + Cl ⁻ (г) → NaCl (ы)

что составляет −786 кДж/моль. ^[2]

Некоторые учебники химии ^[3] а также широко используемый Справочник CRC по химии и физике. ^[4] определите энергию решетки с противоположным знаком, т.е. как энергию, необходимую для превращения кристалла в бесконечно разделенные газообразные ионы в вакууме , эндотермический процесс. Согласно этому соглашению, энергия решетки NaCl будет +786 кДж/моль. Оба соглашения о знаках широко используются.

Связь между энергией решетки и энтальпией решетки при давлении $P$ определяется следующим уравнением:

\Delta U_{lattice}=\Delta H_{lattice}-P\Delta V_{m}

,

где $\Delta U_{lattice}$ - энергия решетки (т. е. изменение молярной внутренней энергии ), $\Delta H_{lattice}$ - энтальпия решетки, а $\Delta V_{m}$ изменение молярного объема за счет образования решетки. Поскольку молярный объём твердого тела значительно меньше молярного объёма газов, $\Delta V_{m}<0$ . Формирование кристаллической решетки из ионов в вакууме должно снизить внутреннюю энергию из-за задействованных чистых сил притяжения, и поэтому $\Delta U_{lattice}<0$ . $-P\Delta V_{m}$ Член положителен, но относительно мал при низких давлениях, поэтому значение энтальпии решетки также отрицательно (и экзотермично ).

Теоретические методы лечения

Энергия решетки ионного соединения сильно зависит от зарядов ионов, составляющих твердое тело, которые должны притягивать или отталкивать друг друга в соответствии с законом Кулона . Более тонко: относительные и абсолютные размеры ионов влияют на $\Delta H_{lattice}$ . Лондонские дисперсионные силы также существуют между ионами и вносят вклад в энергию решетки за счет эффектов поляризации. Для ионных соединений, состоящих из молекулярных катионов и/или анионов, также могут существовать ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия, если какая-либо молекула имеет молекулярный дипольный момент . Теоретические исследования, описанные ниже, сосредоточены на соединениях, состоящих из атомарных катионов и анионов, и не учитывают вклад во внутреннюю энергию решетки от термализованных колебаний решетки.

– Уравнение Ланде Борна

В 1918 году ^[5] Борн и Ланде предположили, что энергия решетки может быть получена из электрического потенциала ионной решетки и потенциальной энергии отталкивания . ^[2]

\Delta U_{lattice}=-{\frac {N_{A}Mz^{+}z^{-}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\left(1-{\frac {1}{n}}\right),

где

N _A – постоянная Авогадро ;

M — константа Маделунга , относящаяся к геометрии кристалла;

С ⁺ – зарядовое число катиона;

С ⁻ – зарядовое число аниона;

e — элементарный заряд , равный 1,6022 × 10 ⁻¹⁹ С ;

ε ₀ — диэлектрическая проницаемость свободного пространства , равная 8,854 × 10 ⁻¹² С ² Дж ⁻¹ м ⁻¹;

r ₀ – расстояние ближайших соседей между ионами; и

n - показатель Борна (число от 5 до 12, определяемое экспериментально путем измерения сжимаемости твердого тела или полученное теоретически). ^[6]

Приведенное выше уравнение Борна-Ланде показывает, что энергия решетки соединения зависит главным образом от двух факторов:

по мере увеличения зарядов на ионах энергия решетки увеличивается (становится более отрицательной),
когда ионы расположены ближе друг к другу, энергия решетки увеличивается (становится более отрицательной)

Например, оксид бария (BaO), который имеет структуру NaCl и, следовательно, ту же константу Маделунга, имеет радиус связи 275 пикометров и энергию решетки -3054 кДж/моль, в то время как хлорид натрия (NaCl) имеет радиус связи 283 пикометра и энергия решетки -786 кДж/моль. Радиусы связей схожи, но числа зарядов разные: BaO имеет зарядовые числа (+2,-2), а NaCl имеет (+1,-1); Уравнение Борна-Ланде предсказывает, что разница в зарядовых числах является основной причиной большой разницы в энергиях решетки.

С этой широко используемой формулой тесно связано уравнение Капустинского , которое можно использовать как более простой способ оценки энергий решетки там, где не требуется высокая точность. ^[2]

Эффект поляризации [ править ]

Для некоторых ионных соединений расчет энергии решетки требует явного учета эффектов поляризации. ^[7] В этих случаях поляризации энергия E _pol , связанная с ионами в полярных узлах решетки, может быть включена в цикл Борна–Габера. В качестве примера можно рассмотреть случай железопирита FeS ₂ . Показано, что в случае FeS ₂ пренебрежение поляризацией приводило к отличию теории от эксперимента на 15 % , а ее учет снижал ошибку до 2 %. ^[8]

энергии Типичные решетки

В следующей таблице представлен список энергий решетки некоторых распространенных соединений, а также тип их структуры.

Сложный	Экспериментальная энергия решетки ^[1]	Тип структуры	Комментарий
ЛиФ	−1030 кДж/моль	NaCl	Разница с хлоридом натрия из-за большего заряда/радиуса как для катиона, так и для аниона
NaCl	−786 кДж/моль	NaCl	эталонное соединение для решетки NaCl
НаБр	−747 кДж/моль	NaCl	более слабая решетка по сравнению с NaCl
НаИ	−704 кДж/моль	NaCl	более слабая решетка по сравнению с NaBr, растворим в ацетоне
CsCl	−657 кДж/моль	CsCl	эталонное соединение для решетки CsCl
КсБр	−632 кДж/моль	CsCl	тренд против CsCl, как NaCl против NaBr
CSI	−600 кДж/моль	CsCl	тренд против CsCl, как NaCl против NaI
MgO	−3795 кДж/моль	NaCl	М ²⁺ТО ^2- материалы имеют высокую энергию решетки по сравнению с M ⁺ТО ⁻. MgO нерастворим во всех растворителях.
Высокий	−3414 кДж/моль	NaCl	М ²⁺ТО ^2- материалы имеют высокую энергию решетки по сравнению с M ⁺ТО ⁻. СаО нерастворим во всех растворителях.
СрО	−3217 кДж/моль	NaCl	М ²⁺ТО ^2- материалы имеют высокую энергию решетки по сравнению с M ⁺ТО ⁻. SrO не растворяется во всех растворителях.
МгФ ₂	−2922 кДж/моль	рутил	контраст с Mg ²⁺ТО ^2-
ТиО ₂	−12150 кДж/моль	рутил	TiO ₂ ( рутил ) и некоторые другие M ⁴⁺(ТО ^2-) ₂ соединения являются огнеупорными материалами

См. также [ править ]

Примечания [ править ]

Ссылки [ править ]

^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Аткинс; и др. (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (Пятое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7 .
^ Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б ^с Дэвид Артур Джонсон, Металлы и химические изменения , Открытый университет, Королевское химическое общество, 2002 г., ISBN 0-85404-665-8
^ Зумдал, Стивен С. (1997). Химия (4-е изд.). Бостон: Хоутон Миффлин. стр. 357–358. ISBN 978-0-669-41794-4 .
^ Хейнс, Уильям М.; Лиде, Дэвид Р.; Бруно, Томас Дж. (2017). CRC справочник по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, Taylor & Francisco Group. стр. 12–22–12–34. ISBN 9781498754293 .
^ И. Д. Браун, Химическая связь в неорганической химии , монографии IUCr по кристаллографии, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0
^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; (1966). Продвинутая неорганическая химия (2-е изд.) Нью-Йорк: Wiley-Interscience.
^ М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах I: Концепция» . З. Физ. Б. 96 (3): 325–332. Бибкод : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . дои : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .
^ М. Биркхольц (1992). «Кристальная энергия пирита» . J. Phys.: Condens. Иметь значение . 4 (29): 6227–6240. Бибкод : 1992JPCM....4.6227B . дои : 10.1088/0953-8984/29.04.007 . S2CID 250815717 .

[Shriver-1] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б Аткинс; и др. (2010). Неорганическая химия Шрайвера и Аткинса (Пятое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-1820-7 .

[Johnson-2] Jump up to: Перейти обратно: ^а ^б ^с Дэвид Артур Джонсон, Металлы и химические изменения , Открытый университет, Королевское химическое общество, 2002 г., ISBN 0-85404-665-8

[3] Зумдал, Стивен С. (1997). Химия (4-е изд.). Бостон: Хоутон Миффлин. стр. 357–358. ISBN 978-0-669-41794-4 .

[4] Хейнс, Уильям М.; Лиде, Дэвид Р.; Бруно, Томас Дж. (2017). CRC справочник по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, Taylor & Francisco Group. стр. 12–22–12–34. ISBN 9781498754293 .

[5] И. Д. Браун, Химическая связь в неорганической химии , монографии IUCr по кристаллографии, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-850870-0

[6] Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; (1966). Продвинутая неорганическая химия (2-е изд.) Нью-Йорк: Wiley-Interscience.

[ZPB1995a-7] М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах I: Концепция» . З. Физ. Б. 96 (3): 325–332. Бибкод : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . дои : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .

[BJPC1992-8] М. Биркхольц (1992). «Кристальная энергия пирита» . J. Phys.: Condens. Иметь значение . 4 (29): 6227–6240. Бибкод : 1992JPCM....4.6227B . дои : 10.1088/0953-8984/29.04.007 . S2CID 250815717 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

v т и Химические растворы
Решение	Идеальное решение Водный раствор Твердый раствор Буферный раствор Флори-Хаггинс Смесь Приостановка Коллоид Фазовая диаграмма Разделение фаз Эвтектическая точка Сплав Насыщенность Пересыщение Серийное разбавление Разбавление (уравнение) Очевидные молярные свойства Разрыв смешиваемости
Концентрация и соответствующие количества	Молярная концентрация Массовая концентрация Числовая концентрация Объемная концентрация Нормальность Моляльность Мольная доля Массовая доля Изотопное изобилие Соотношение смешивания Тройной сюжет
Растворимость	Равновесие растворимости Общее количество растворенных твердых веществ сольватация Сольватная оболочка Энтальпия раствора Решетчатая энергия Закон Рауля Закон Генри Таблица растворимости (данные) Таблица растворимости Смешиваемость
Растворитель	( Категория ) Константа диссоциации кислоты Протонный растворитель Полярный апротонный растворитель Неорганический неводный растворитель сольватация Список информации о кипячении и замерзании растворителей Коэффициент распределения Полярность гидрофобный гидрофильный Липофильный Амфифил Лионий ион Лиат-ион