константа Маделунга

используется Константа Маделунга при определении электростатического потенциала одного иона в кристалле путем аппроксимации ионов точечными зарядами . Он назван в честь Эрвина Маделунга , немецкого физика. ^[1]

Поскольку анионы и катионы в ионном твердом теле притягивают друг друга за счет противоположных зарядов, разделение ионов требует определенного количества энергии. Эту энергию необходимо сообщить системе, чтобы разорвать анион-катионные связи. Энергия, необходимая для разрыва этих связей одному молю ионного твердого тела в стандартных условиях, называется энергией решетки .

Формальное выражение [ править ]

Константа Маделунга позволяет рассчитать электрический потенциал $Vi иона$ в позиции $r i,$ обусловленный всеми другими ионами решетки.

V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!

где $r_{ij}=|r_{i}-r_{j}|$ – расстояние между $i$ -м и $j$ -м ионом. Кроме того,

$z j =$ количество зарядов $j$ -го иона
$e =$ элементарный заряд , 1,6022 × 10 ⁻¹⁹ С
$4 пи 0 =$ 1,112 × 10 ⁻¹⁰ С ²/(Дж⋅м) ; $ε 0$ — диэлектрическая проницаемость свободного пространства .

Если расстояния $r ij$ нормализованы на расстояние $r 0$ до ближайшего соседа , потенциал можно записать

V_{i}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}M_{i}

где $Mi —$ ( безразмерная ) константа Маделунга $i-го$ иона.

M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.

Другое соглашение состоит в том, чтобы основывать эталонную длину на кубическом корне $w$ из объема элементарной ячейки, который для кубических систем равен постоянной решетки . Таким образом, константа Маделунга будет иметь вид

{\overline {M}}_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/w}}=M_{i}{\frac {w}{r_{0}}}.

Электростатическая энергия иона в узле $r i$ тогда является произведением его заряда на потенциал, действующий в его узле.

E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.

встречается столько констант Маделунга $Mi,$ В кристаллической структуре сколько ионов занимают разные узлы решетки. Например, для ионного кристалла NaCl возникают две константы Маделунга – одна для Na, другая для Cl. Однако поскольку оба иона занимают узлы решетки одинаковой симметрии, они оба имеют одинаковую величину и различаются только знаком. Электрический заряд Уже ⁺ и кл. ⁻ионы считаются однократными положительными и отрицательными соответственно $z Na = 1$ и $z Cl = -1$ . Расстояние до ближайшего соседа составляет половину постоянной решетки кубической элементарной ячейки. $r_{0}={\tfrac {a}{2}}$ и константы Маделунга становятся

M_{\text{Na}}=-M_{\text{Cl}}={\sum _{j,k,\ell =-\infty }^{\infty }}\!\!\!\!^{\prime }\ \ {{(-1)^{j+k+\ell }} \over {\sqrt {j^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}}}.

Константа Маделунга для NaCl — Этот график демонстрирует несходимость метода расширяющихся сфер для расчета константы Маделунга для NaCl по сравнению с методом расширяющихся кубов, который является сходящимся.

Штрих указывает на то, что термин $j=k=\ell =0$ следует оставить в стороне. Поскольку эта сумма условно сходится, она не подходит для определения константы Маделунга, если не указан порядок суммирования. Есть два «очевидных» метода суммирования этого ряда: путем расширения кубов или расширения сфер. Хотя последнее часто встречается в литературе, ^[2]

M=-6+{\frac {12}{\sqrt {2}}}-{\frac {8}{\sqrt {3}}}+{\frac {6}{2}}-{\frac {24}{\sqrt {5}}}+\dots

он не может сходиться , как это показал Эмерслебен в 1951 году. ^[3]Суммирование по расширяющимся кубам сходится к правильному значению, хотя и очень медленно. Альтернативная процедура суммирования, представленная Борвейном , Борвейном и Тейлором, использует аналитическое продолжение абсолютно сходящегося ряда. ^[4]

Существует множество практических методов расчета константы Маделунга с использованием либо прямого суммирования (например, метод Эвьена ^[5]) или интегральные преобразования , которые используются в методе Эвальда . ^[6] Быстро сходящаяся формула для константы Маделунга NaCl:

12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {odd} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)

^[7]

**Примеры констант Маделунга**
Ион в кристаллическом соединении	$M$ (на основе $r 0$ )	${\overline {M}}$ (на основе $w$ )
кл. ⁻ и Cs ⁺ в CsCl	±1.762675	±2.035362
кл. ⁻ и На ⁺ в каменной соли NaCl	±1.747565	±3.495129
С ²⁻ и цинк ²⁺ в сфалерите ZnS	±3.276110	±7.56585
Ф ⁻ во флюорите CaF ₂	1.762675	4.070723
Что ²⁺ во флюорите CaF ₂	-3.276110	−7.56585

Непрерывное восстановление $M$ с уменьшением координационного числа $Z$ для трех кубических соединений AB (при учете удвоенных зарядов в ZnS) объясняет наблюдаемую склонность галогенидов щелочных металлов к кристаллизации в структуре с наибольшим $Z$ , совместимым с их ионными радиусами . Обратите также внимание на то, как структура флюорита, являющаяся промежуточной между структурами хлорида цезия и сфалерита, отражается в константах Маделунга.

Обобщение [ править ]

При расчете констант Маделунга предполагается, что плотность заряда иона может быть аппроксимирована точечным зарядом . Это допускается, если электронное распределение иона сферически симметрично. Однако в частных случаях, когда ионы находятся в узлах решетки определенных кристаллографических точечных групп , может потребоваться учет моментов более высокого порядка, т.е. мультипольных моментов плотности заряда. показано С помощью электростатики , что взаимодействие между двумя точечными зарядами объясняет только первый член общего ряда Тейлора , описывающего взаимодействие между двумя распределениями зарядов произвольной формы. Соответственно, константа Маделунга представляет собой только член монополь -монополь.

Таким образом, модель электростатического взаимодействия ионов в твердых телах была расширена до концепции точечного мультиполя, которая также включает высшие мультипольные моменты, такие как диполи , квадруполи и т. д. ^[8]^[9]^[10]Эти концепции требуют определения констант Маделунга более высокого порядка или так называемых электростатических постоянных решетки. Правильный расчет констант электростатической решетки должен учитывать кристаллографические точечные группы ионных узлов решетки; например, дипольные моменты могут возникать только в полярных узлах решетки, т.е. проявляя симметрию узлов C ₁ , C _{1 h} , C _n или C _nv ( n = 2, 3, 4 или 6). ^[11] Оказалось, что эти константы Маделунга второго порядка оказывают существенное влияние на энергию решетки и другие физические свойства гетерополярных кристаллов. ^[12]

органическим солям Применение к

Константа Маделунга также является полезной величиной для описания энергии решетки органических солей. Изгородина с сотрудниками описали обобщенный метод (названный методом Евгена) расчета константы Маделунга для любой кристаллической структуры. ^[13]

Ссылки [ править ]

^ Маделунг Э (1918). «Электрическое поле в системах регулярно расположенных точечных зарядов». Физ. З. XIX : 524–533.
^ Чарльз Киттель: Введение в физику твердого тела , Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3
^ Эмерслебен, О. (1951). «Самопотенциал конечной серии нейтральных эквидистантных пар точек». Математические новости . 4 (3–4): 468. doi : 10.1002/mana.3210040140 .
^ Борвейн, Д.; Борвейн, Дж. М.; Тейлор, К.Ф. (1985). «Сходимость решеточных сумм и константа Маделунга». Дж. Математика. Физ . 26 (11): 2999–3009. Бибкод : 1985JMP....26.2999B . дои : 10.1063/1.526675 . hdl : 1959.13/1043576 .
^ Эвьен, HM (1932). «О стабильности некоторых гетерополярных кристаллов» (PDF) . Физ. Преподобный . 39 (4): 675–687. Бибкод : 1932PhRv...39..675E . дои : 10.1103/physrev.39.675 .
^ Эвальд, П.П. (1921). «Расчет оптического и электростатического потенциалов решетки» . Анна. Физ . 64 (3): 253–287. Бибкод : 1921АнП...369..253Е . дои : 10.1002/andp.19213690304 .
^ Бейли, Дэвид; Борвейн, Джонатан; Капур, Вишаал; Вайсштейн, Эрик (9 марта 2006 г.). «Десять задач экспериментальной математики» (PDF) . Американский математический ежемесячник . 113 (6): 481. дои : 10.2307/27641975 . JSTOR 27641975 .
^ Дж. Канамори; Т. Мория; К. Мотидзуки и Т. Нагамия (1955). «Методы расчета кристаллического электрического поля». Дж. Физ. Соц. Япония . 10 (2): 93–102. Бибкод : 1955JPSJ...10...93K . дои : 10.1143/JPSJ.10.93 .
^ БРА Нейбоер и Ф.В. де Ветте (1957). «О вычислении решеточных сумм». Физика . 23 (1–5): 309–321. Бибкод : 1957Phy....23..309N . дои : 10.1016/S0031-8914(57)92124-9 . hdl : 1874/15643 . S2CID 122383484 .
^ Э. Ф. Бертаут (1978). «Концепция эквивалентного заряда и ее применение к электростатической энергии зарядов и мультиполей». Дж. Физ. (Париж) . 39 (2): 1331–48. Бибкод : 1978JPCS...39...97B . дои : 10.1016/0022-3697(78)90206-8 .
^ М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – I. концепция» . З. Физ. Б. 96 (3): 325–332. Бибкод : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . дои : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .
^ М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах - II. Физическое значение» . З. Физ. Б. 96 (3): 333–340. Бибкод : 1995ZPhyB..96..333B . дои : 10.1007/BF01313055 . S2CID 122393358 .
^ Е. Изгородина; и другие. (2009). «Константа Маделунга органических солей». Рост и дизайн кристаллов . 9 (11): 4834–4839. дои : 10.1021/cg900656z .

Внешние ссылки [ править ]

Глассер, Лесли (2012). «Энергетика твердого тела и электростатика: константы Маделунга и энергии Маделунга». Неорг. Хим . 51 (4): 2420–2424. дои : 10.1021/ic2023852 . ПМИД 22242970 .
Сакамото, Ю. (1958). «Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные через 15-значные основные потенциалы Борна». Дж. Хим. Физ . 28 (1): 164–165. Бибкод : 1958ЖЧФ..28..164С . дои : 10.1063/1.1744060 .
Сакамото, Ю. (1958). «Ошибка 2: Константы Маделунга простых кристаллов, выраженные через 15-значные основные потенциалы Борна» . Дж. Хим. Физ . 28 (6):1253. Бибкод : 1958ЖЧФ..28.1253С . дои : 10.1063/1.1744387 .
Цукер, Эй Джей (1975). «Константы Маделунга и суммы решетки для инвариантных комплексов кубической решетки и некоторых тетрагональных структур». Дж. Физ. А: Математика. Ген . 8 (11): 1734–1745. Бибкод : 1975JPhA....8.1734Z . дои : 10.1088/0305-4470/8/11/008 .
Цукер, Эй Джей (1976). «Функциональные уравнения для многомерных дзета-функций и оценка констант Маделунга». Дж. Физ. А: Математика. Ген . 9 (4): 499–505. Бибкод : 1976JPhA....9..499Z . дои : 10.1088/0305-4470/9/4/006 .
Вайсштейн, Эрик В. «Константы Маделунга» . Математический мир .
Последовательность OEIS A085469 (Десятичное расширение константы Маделунга (отрицательное) для структуры NaCl)

[1] Маделунг Э (1918). «Электрическое поле в системах регулярно расположенных точечных зарядов». Физ. З. XIX : 524–533.

[2] Чарльз Киттель: Введение в физику твердого тела , Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3

[3] Эмерслебен, О. (1951). «Самопотенциал конечной серии нейтральных эквидистантных пар точек». Математические новости . 4 (3–4): 468. doi : 10.1002/mana.3210040140 .

[4] Борвейн, Д.; Борвейн, Дж. М.; Тейлор, К.Ф. (1985). «Сходимость решеточных сумм и константа Маделунга». Дж. Математика. Физ . 26 (11): 2999–3009. Бибкод : 1985JMP....26.2999B . дои : 10.1063/1.526675 . hdl : 1959.13/1043576 .

[5] Эвьен, HM (1932). «О стабильности некоторых гетерополярных кристаллов» (PDF) . Физ. Преподобный . 39 (4): 675–687. Бибкод : 1932PhRv...39..675E . дои : 10.1103/physrev.39.675 .

[6] Эвальд, П.П. (1921). «Расчет оптического и электростатического потенциалов решетки» . Анна. Физ . 64 (3): 253–287. Бибкод : 1921АнП...369..253Е . дои : 10.1002/andp.19213690304 .

[7] Бейли, Дэвид; Борвейн, Джонатан; Капур, Вишаал; Вайсштейн, Эрик (9 марта 2006 г.). «Десять задач экспериментальной математики» (PDF) . Американский математический ежемесячник . 113 (6): 481. дои : 10.2307/27641975 . JSTOR 27641975 .

[Kana1955-8] Дж. Канамори; Т. Мория; К. Мотидзуки и Т. Нагамия (1955). «Методы расчета кристаллического электрического поля». Дж. Физ. Соц. Япония . 10 (2): 93–102. Бибкод : 1955JPSJ...10...93K . дои : 10.1143/JPSJ.10.93 .

[Nijb1957-9] БРА Нейбоер и Ф.В. де Ветте (1957). «О вычислении решеточных сумм». Физика . 23 (1–5): 309–321. Бибкод : 1957Phy....23..309N . дои : 10.1016/S0031-8914(57)92124-9 . hdl : 1874/15643 . S2CID 122383484 .

[Bert1978-10] Э. Ф. Бертаут (1978). «Концепция эквивалентного заряда и ее применение к электростатической энергии зарядов и мультиполей». Дж. Физ. (Париж) . 39 (2): 1331–48. Бибкод : 1978JPCS...39...97B . дои : 10.1016/0022-3697(78)90206-8 .

[ZPB1995a-11] М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – I. концепция» . З. Физ. Б. 96 (3): 325–332. Бибкод : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . дои : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .

[ZPB1995b-12] М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах - II. Физическое значение» . З. Физ. Б. 96 (3): 333–340. Бибкод : 1995ZPhyB..96..333B . дои : 10.1007/BF01313055 . S2CID 122393358 .

[Izgorodina2009-13] Е. Изгородина; и другие. (2009). «Константа Маделунга органических солей». Рост и дизайн кристаллов . 9 (11): 4834–4839. дои : 10.1021/cg900656z .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]