Суммирование Эвальда

Суммирование Эвальда , названное в честь Пола Питера Эвальда , представляет собой метод вычисления дальнодействующих взаимодействий (например, электростатических взаимодействий ) в периодических системах. Впервые он был разработан как метод расчета электростатических энергий ионных кристаллов , а сейчас широко используется для расчета дальнодействующих взаимодействий в вычислительной химии . Суммирование Эвальда является частным случаем формулы суммирования Пуассона , заменяющей суммирование энергий взаимодействия в реальном пространстве эквивалентным суммированием в пространстве Фурье . В этом методе дальнодействующее взаимодействие разделяется на две части: короткодействующий вклад и дальнодействующий вклад, не имеющий особенности . Вклад ближнего действия рассчитывается в реальном пространстве, тогда как вклад дальнего действия рассчитывается с использованием преобразования Фурье . Преимуществом этого метода является быстрая сходимость энергии по сравнению с прямым суммированием. Это означает, что метод имеет высокую точность и разумную скорость при расчете дальнодействующих взаимодействий и, таким образом, является де-факто стандартным методом расчета дальнодействующих взаимодействий в периодических системах. Этот метод требует нейтральности заряда молекулярной системы для точного расчета общего кулоновского взаимодействия. Исследование ошибок усечения, вносимых в расчеты энергии и сил неупорядоченных систем точечных зарядов, проведено Колафой и Перрамом. ^[1]

Вывод

Суммирование Эвальда переписывает потенциал взаимодействия как сумму двух членов: $\varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} ),$ где $\varphi _{sr}(\mathbf {r} )$ представляет собой краткосрочный член, сумма которого быстро сходится в реальном пространстве и $\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )$ представляет собой долгосрочный член, сумма которого быстро сходится в (обратном) пространстве Фурье. Дальняя часть должна быть конечной для всех аргументов (особенно r = 0), но может иметь любую удобную математическую форму, чаще всего распределение Гаусса . Метод предполагает, что ближнюю часть можно легко суммировать; следовательно, проблемой становится суммирование долгосрочного члена. Благодаря использованию суммы Фурье метод неявно предполагает, что изучаемая система является бесконечно периодической (разумное предположение для недр кристаллов). Одна повторяющаяся единица этой гипотетической периодической системы называется элементарной ячейкой . Одна такая ячейка выбирается в качестве «центральной» для справки, а остальные ячейки называются изображениями .

Энергия дальнего взаимодействия представляет собой сумму энергий взаимодействия зарядов центральной элементарной ячейки и всех зарядов решетки. Следовательно, его можно представить в виде двойного интеграла по двум полям плотности заряда, представляющим поля элементарной ячейки и кристаллической решетки. $E_{\ell r}=\iint d\mathbf {r} \,d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })$ где поле плотности заряда элементарной ячейки $\rho _{uc}(\mathbf {r} )$ представляет собой сумму по позициям $\mathbf {r} _{k}$ обвинений $q_{k}$ в центральной элементарной ячейке $\rho _{uc}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k})$ и поле полной плотности заряда $\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )$ представляет собой ту же сумму по зарядам элементарной ячейки $q_{k}$ и их периодические изображения $\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\sum _{\mathrm {charges} \ k}q_{k}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{k}-n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})$

Здесь, $\delta (\mathbf {x} )$ – дельта-функция Дирака , $\mathbf {a} _{1}$ , $\mathbf {a} _{2}$ и $\mathbf {a} _{3}$ – векторы решетки и $n_{1}$ , $n_{2}$ и $n_{3}$ диапазон по всем целым числам. Общее поле $\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )$ можно представить в свертки виде $\rho _{uc}(\mathbf {r} )$ с функцией решетки $L(\mathbf {r} )$ $L(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{n_{1},n_{2},n_{3}}\delta (\mathbf {r} -n_{1}\mathbf {a} _{1}-n_{2}\mathbf {a} _{2}-n_{3}\mathbf {a} _{3})$

Поскольку это свертка , Фурье преобразование $\rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )$ это продукт ${\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}(\mathbf {k} )={\tilde {L}}(\mathbf {k} ){\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )$ где преобразование Фурье решеточной функции представляет собой другую сумму по дельта-функциям ${\tilde {L}}(\mathbf {k} )={\frac {\left(2\pi \right)^{3}}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\delta (\mathbf {k} -m_{1}\mathbf {b} _{1}-m_{2}\mathbf {b} _{2}-m_{3}\mathbf {b} _{3})$ где векторы обратного пространства определены $\mathbf {b} _{1}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ 2\pi {\frac {\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}}{\Omega }}$ (и циклические перестановки), где $\Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \mathbf {a} _{1}\cdot \left(\mathbf {a} _{2}\times \mathbf {a} _{3}\right)$ — объем центральной элементарной ячейки (если она геометрически представляет собой параллелепипед , что часто, но не обязательно, так и есть). Обратите внимание, что оба $L(\mathbf {r} )$ и ${\tilde {L}}(\mathbf {k} )$ являются реальными, даже функциями.

Для краткости определим эффективный одночастичный потенциал $v(\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \int d\mathbf {r} ^{\prime }\,\rho _{uc}(\mathbf {r} ^{\prime })\ \varphi _{\ell r}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ^{\prime })$

Поскольку это тоже свертка, преобразование Фурье того же уравнения представляет собой произведение ${\tilde {V}}(\mathbf {k} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} ){\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )$ где определено преобразование Фурье ${\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int d\mathbf {r} \ v(\mathbf {r} )\ e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }$

Теперь энергию можно записать в виде единого интеграла поля. $E_{\ell r}=\int d\mathbf {r} \ \rho _{\text{TOT}}(\mathbf {r} )\ v(\mathbf {r} )$

Используя теорему Планшереля , энергию также можно суммировать в пространстве Фурье. $E_{\ell r}=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}\ {\tilde {\rho }}_{\text{TOT}}^{*}(\mathbf {k} ){\tilde {V}}(\mathbf {k} )=\int {\frac {d\mathbf {k} }{\left(2\pi \right)^{3}}}{\tilde {L}}^{*}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )={\frac {1}{\Omega }}\sum _{m_{1},m_{2},m_{3}}\left|{\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )\right|^{2}{\tilde {\Phi }}(\mathbf {k} )$

где $\mathbf {k} =m_{1}\mathbf {b} _{1}+m_{2}\mathbf {b} _{2}+m_{3}\mathbf {b} _{3}$ в окончательном подведении итогов.

Это существенный результат. Один раз ${\tilde {\rho }}_{uc}(\mathbf {k} )$ рассчитывается, суммирование/интегрирование по $\mathbf {k}$ является простым и должен быстро сходиться. Наиболее распространенной причиной отсутствия сходимости является плохо определенная элементарная ячейка, которая должна быть нейтральной по заряду, чтобы избежать бесконечных сумм.

Метод сетки частиц Эвальда (PME)

Суммирование Эвальда было разработано как метод в теоретической физике задолго до появления компьютеров . Однако метод Эвальда широко используется с 1970-х годов при компьютерном моделировании систем частиц, особенно тех, частицы которых взаимодействуют посредством закона обратных квадратов, таких как гравитация или электростатика . Недавно PME также использовался для расчета $r^{-6}$ часть потенциала Леннарда-Джонса с целью устранения артефактов из-за усечения. ^[2] Приложения включают моделирование плазмы , галактик и молекул .

В методе сетки частиц, как и в стандартном суммировании Эвальда, общий потенциал взаимодействия разделяется на два слагаемых $\varphi (\mathbf {r} )\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \varphi _{sr}(\mathbf {r} )+\varphi _{\ell r}(\mathbf {r} )$ . Основная идея суммирования Эвальда на сетке частиц заключается в замене прямого суммирования энергий взаимодействия между точечными частицами. $E_{\text{TOT}}=\sum _{i,j}\varphi (\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})=E_{sr}+E_{\ell r}$ при двух суммированиях прямая сумма $E_{sr}$ потенциала ближнего действия в реальном космосе $E_{sr}=\sum _{i,j}\varphi _{sr}(\mathbf {r} _{j}-\mathbf {r} _{i})$ (это частицы часть сетки Эвальда ) и суммирование в пространстве Фурье дальнодействующихчасть $E_{\ell r}=\sum _{\mathbf {k} }{\tilde {\Phi }}_{\ell r}(\mathbf {k} )\left|{\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )\right|^{2}$

где ${\tilde {\Phi }}_{\ell r}$ и ${\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )$ представляют собой преобразования Фурье потенциала ) и плотности заряда (это часть Эвальда . Поскольку оба суммирования быстро сходятся в своих соответствующих пространствах (действительном и Фурье), их можно усечь с небольшой потерей точности и значительным сокращением требуемого вычислительного времени. Чтобы оценить преобразование Фурье ${\tilde {\rho }}(\mathbf {k} )$ Для эффективного определения поля плотности заряда используется быстрое преобразование Фурье , которое требует, чтобы поле плотности оценивалось на дискретной решетке в пространстве (это сетчатая часть ).

Из-за предположения о периодичности, подразумеваемого при суммировании Эвальда, применение метода PME к физическим системам требует введения периодической симметрии. Таким образом, этот метод лучше всего подходит для систем, которые можно моделировать как бесконечные по пространству. В молекулярно-динамическом моделировании это обычно достигается путем преднамеренного создания элементарной ячейки с нейтральным зарядом, которую можно бесконечно «выкладывать плиткой» для формирования изображений; однако, чтобы правильно учесть эффекты этого приближения, эти изображения повторно включаются обратно в исходную ячейку моделирования. Общий эффект называется периодическим граничным условием . Чтобы представить это наиболее наглядно, представьте себе единичный куб; верхняя грань эффективно контактирует с нижней гранью, правая — с левой гранью, а передняя — с задней гранью. В результате размер элементарной ячейки должен быть тщательно выбран, чтобы он был достаточно большим, чтобы избежать неправильной корреляции движений между двумя гранями, «соприкасающимися», но все же достаточно маленьким, чтобы его можно было вычислить. Определение границы между короткодействующими и дальнодействующими взаимодействиями также может привнести артефакты.

Ограничение поля плотности сеткой делает метод ПМЭ более эффективным для систем с «плавным» изменением плотности или непрерывными потенциальными функциями. Локализованные системы или системы с большими флуктуациями плотности можно более эффективно рассматривать с помощью метода быстрых мультиполей Грингарда и Рохлина.

Дипольный член

Электростатическая энергия полярного кристалла (т.е. кристалла с чистым диполем $\mathbf {p} _{uc}$ в элементарной ячейке) условно сходится , т. е. зависит от порядка суммирования. Например, при диполь-дипольном взаимодействии центральной элементарной ячейки с элементарными ячейками, расположенными на постоянно увеличивающемся кубе, энергия сходится к другому значению, чем если бы энергии взаимодействия суммировались сферически. Грубо говоря, эта условная сходимость возникает потому, что (1) количество взаимодействующих диполей на оболочке радиуса $R$ растет как ${\textstyle R^{2}}$ ; (2) сила одиночного диполь-дипольного взаимодействия падает как ${\textstyle 1/{R^{3}}}$ ; и (3) математическое суммирование ${\textstyle \sum _{n=1}^{\infty }{\frac {1}{n}}}$ расходится.

Этот несколько неожиданный результат можно согласовать с конечной энергией реальных кристаллов, поскольку такие кристаллы не бесконечны, т. е. имеют определенную границу. Более конкретно, граница полярного кристалла имеет на своей поверхности эффективную плотность поверхностного заряда. $\sigma =\mathbf {P} \cdot \mathbf {n}$ где $\mathbf {n}$ - вектор нормали к поверхности и $\mathbf {P}$ представляет собой чистый дипольный момент на объем. Энергия взаимодействия $U$ диполя в центральной элементарной ячейке с такой поверхностной плотностью заряда можно записать ^[3] $U={\frac {1}{2V_{uc}}}\int {\frac {\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {r} \right)\left(\mathbf {p} _{uc}\cdot \mathbf {n} \right)}{r^{3}}}\,dS$ где $\mathbf {p} _{uc}$ и $V_{uc}$ – чистый дипольный момент и объем элементарной ячейки, $dS$ представляет собой бесконечно малую область на поверхности кристалла и $\mathbf {r}$ — вектор от центральной элементарной ячейки до бесконечно малой области. Эта формула получается в результате интегрирования энергии $dU=-\mathbf {p} _{uc}\cdot d\mathbf {E}$ где $d\mathbf {E}$ представляет бесконечно малое электрическое поле, создаваемое бесконечно малым поверхностным зарядом. $dq\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sigma dS$ ( закон Кулона ) $d\mathbf {E} \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {dq\ \mathbf {r} }{r^{3}}}=\left({\frac {-1}{4\pi \epsilon }}\right){\frac {\sigma \,dS\ \mathbf {r} }{r^{3}}}$ Отрицательный знак вытекает из определения $\mathbf {r}$ , который указывает на заряд, а не от него.

История

Суммирование Эвальда было разработано Полом Питером Эвальдом в 1921 году (см. Ссылки ниже) для определения электростатической энергии (и, следовательно, константы Маделунга ) ионных кристаллов.

Масштабирование

Как правило, разные методы суммирования Эвальда дают разную временную сложность . Прямой расчет дает $O(N^{2})$ , где $N$ — число атомов в системе. Метод PME дает $O(N\,\log N)$ . ^[4]

См. также

Ссылки

^ Колафа, Иржи; Перрам, Джон В. (сентябрь 1992 г.). «Ошибки обрезания в формулах суммирования Эвальда для систем точечных зарядов». Молекулярное моделирование . 9 (5): 351–368. дои : 10.1080/08927029208049126 .
^ Ди Пьеро, М.; Элбер, Р.; Леймкулер, Б. (2015), «Стохастический алгоритм для изобарно-изотермического ансамбля с суммированием Эвальда для всех дальнодействующих сил», Журнал химической теории и вычислений , 11 (12): 5624–5637, doi : 10.1021/acs .jctc.5b00648 , PMC 4890727 , PMID 26616351
^ Герце, HD; Гарсия, А.Е.; Дарден, Т. (28 марта 2007 г.). «Терм электростатической поверхности: (I) периодические системы». Журнал химической физики . 126 (12): 124106. Бибкод : 2007JChPh.126l4106H . дои : 10.1063/1.2714527 . ПМИД 17411107 .
^ Дарден, Том; Йорк, Дэррин; Педерсен, Ли (15 июня 1993 г.). «Сетка частиц Эвальда: метод N ⋅log(N) для вычисления сумм Эвальда в больших системах» . Журнал химической физики . 98 (12): 10089–10092. Бибкод : 1993ЖЧФ..9810089Д . дои : 10.1063/1.464397 . ISSN 0021-9606 .

Эвальд, П. (1921). «Расчет оптического и электростатического потенциалов решетки» . Энн. Физ . 369 (3): 253–287. Бибкод : 1921АнП...369..253Е . дои : 10.1002/andp.19213690304 .
Дарден, Т; Перера, Л; Ли, Л; Педерсен, Л. (1999). «Новые приемы для разработчиков моделей из набора инструментов для кристаллографии: алгоритм Эвальда с сеткой частиц и его использование в моделировании нуклеиновых кислот» . Структура . 7 (3): Р55–Р60. дои : 10.1016/S0969-2126(99)80033-1 . ПМИД 10368306 . S2CID 40964921 .
Френкель Д. и Смит Б. (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям , Академическая пресса.

[1] Колафа, Иржи; Перрам, Джон В. (сентябрь 1992 г.). «Ошибки обрезания в формулах суммирования Эвальда для систем точечных зарядов». Молекулярное моделирование . 9 (5): 351–368. дои : 10.1080/08927029208049126 .

[2] Ди Пьеро, М.; Элбер, Р.; Леймкулер, Б. (2015), «Стохастический алгоритм для изобарно-изотермического ансамбля с суммированием Эвальда для всех дальнодействующих сил», Журнал химической теории и вычислений , 11 (12): 5624–5637, doi : 10.1021/acs .jctc.5b00648 , PMC 4890727 , PMID 26616351

[3] Герце, HD; Гарсия, А.Е.; Дарден, Т. (28 марта 2007 г.). «Терм электростатической поверхности: (I) периодические системы». Журнал химической физики . 126 (12): 124106. Бибкод : 2007JChPh.126l4106H . дои : 10.1063/1.2714527 . ПМИД 17411107 .

[Darden1993-4] Дарден, Том; Йорк, Дэррин; Педерсен, Ли (15 июня 1993 г.). «Сетка частиц Эвальда: метод N ⋅log(N) для вычисления сумм Эвальда в больших системах» . Журнал химической физики . 98 (12): 10089–10092. Бибкод : 1993ЖЧФ..9810089Д . дои : 10.1063/1.464397 . ISSN 0021-9606 .

[1]

[2]

[3]

[4]