Ионный радиус

Ионный радиус , r _ion , — это радиус одноатомного иона в ионной кристаллической структуре. Хотя ни атомы, ни ионы не имеют резких границ, с ними обращаются так, как если бы они были твердыми сферами с такими радиусами, что сумма ионных радиусов катиона и аниона дает расстояние между ионами в кристаллической решетке . Ионные радиусы обычно выражаются в пикометрах ( пм) или ангстремах (Å), где 1 Å = 100 пм. Типичные значения варьируются от 31 вечера (0,3 Å) до более 200 вечера (2 Å).

Эту концепцию можно распространить на сольватированные ионы в жидких растворах, принимая во внимание сольватную оболочку .

Тенденции

Х ⁻	НаХ	AgX
Ф	464	492
кл.	564	555
Бр	598	577
Параметры элементарной ячейки (в пм , равные двум длинам связей M–X) для галогенидов натрия и серебра. Все соединения кристаллизуются в структуре NaCl .

иона Ионы могут быть больше или меньше нейтрального атома, в зависимости от электрического заряда . Когда атом теряет электрон, образуя катион, другие электроны сильнее притягиваются к ядру, и радиус иона уменьшается. Аналогичным образом, когда к атому добавляется электрон, образуя анион, добавленный электрон увеличивает размер электронного облака за счет межэлектронного отталкивания.

Ионный радиус не является фиксированным свойством данного иона, но меняется в зависимости от координационного числа , спинового состояния и других параметров. Тем не менее, значения ионного радиуса достаточно переносимы , чтобы можно было периодические тенденции распознавать . Как и в случае с другими типами атомных радиусов , ионные радиусы увеличиваются по мере убывания группы . Размер иона (для того же иона) также увеличивается с увеличением координационного числа, и ион в высокоспиновом состоянии будет больше, чем тот же ион в низкоспиновом состоянии. Как правило, ионный радиус уменьшается с увеличением положительного заряда и увеличивается с увеличением отрицательного заряда.

«Аномальный» ионный радиус в кристалле часто является признаком значительного ковалентного характера связи. Ни одна связь не является полностью ионной, а некоторые предположительно «ионные» соединения, особенно переходных металлов , имеют особенно ковалентный характер. Это иллюстрируют параметры элементарной ячейки для галогенидов натрия и серебра, приведенные в таблице. На основании фторидов можно было бы сказать, что Ag ⁺ больше, чем Na ⁺, но на основе хлоридов и бромидов наблюдается обратное. ^[1] Это связано с тем, что более сильный ковалентный характер связей в AgCl и AgBr уменьшает длину связи и, следовательно, кажущийся ионный радиус Ag. ⁺, эффект, которого нет ни в галогенидах более электроположительного натрия, ни во фториде серебра , в котором ион фтора относительно неполяризуем .

Определение

Расстояние между двумя ионами в ионном кристалле можно определить с помощью рентгеновской кристаллографии , которая дает длины сторон элементарной ячейки кристалла. Например, длина каждого ребра элементарной ячейки хлорида натрия равна 564,02 пм. Можно считать, что каждый край элементарной ячейки хлорида натрия имеет атомы, расположенные в виде Na. ⁺∙∙∙Cl ⁻∙∙∙Na ⁺, поэтому край в два раза превышает расстояние между Na-Cl. Следовательно, расстояние между Na ⁺ и Cl ⁻ ионов составляет половину от 564,02 пм, что составляет 282,01 пм. Однако, хотя рентгеновская кристаллография и определяет расстояние между ионами, она не указывает, где находится граница между этими ионами, поэтому она не дает напрямую ионных радиусов.

Ланде ^[2] оценил ионные радиусы, рассматривая кристаллы, в которых анион и катион имеют большую разницу в размерах, например LiI. Ионы лития настолько меньше ионов йодида, что литий помещается в отверстия внутри кристаллической решетки, позволяя ионам йодида соприкасаться. То есть расстояние между двумя соседними иодидами в кристалле предполагается равным удвоенному радиусу иодид-иона, который, как было установлено, составляет 214 пм. Это значение можно использовать для определения других радиусов. Например, межионное расстояние в RbI составляет 356 пм, что дает 142 пм для ионного радиуса Rb. ⁺. Таким образом были определены значения радиусов 8 ионов.

Васастьерна оценил ионные радиусы, рассматривая относительные объемы ионов, определенные по электрической поляризуемости, определенной путем измерения показателя преломления . ^[3] Эти результаты были расширены Виктором Гольдшмидтом . ^[4] И Васастьерна, и Гольдшмидт использовали значение 132 вечера для O. ²⁻ ион.

Полинг использовал эффективный ядерный заряд , чтобы разделить расстояние между ионами на анионные и катионные радиусы. ^[5] Его данные дают O ²⁻ ион радиусом 140 пм.

Крупный обзор кристаллографических данных привел к публикации Шенноном пересмотренных ионных радиусов. ^[6] Шеннон дает разные радиусы для разных координационных чисел, а также для состояний с высоким и низким спином ионов. Чтобы соответствовать радиусам Полинга, Шеннон использовал значение r _ion (O ²⁻) = 140 часов; данные, использующие это значение, называются «эффективными» ионными радиусами. Однако Шеннон также включает данные, основанные на r _ионе ( O ²⁻) = 126 часов; данные, использующие это значение, называются «кристаллическими» ионными радиусами. Шеннон утверждает, что «чувствуется, что радиусы кристаллов более точно соответствуют физическому размеру ионов в твердом теле». ^[6] Два набора данных перечислены в двух таблицах ниже.

Таблицы

*Кристаллические* ионные радиусы элементов в пм как функция заряда и спина ионов ( ls = низкий спин, hs = высокий спин).
Ионы являются 6-координатными, если в скобках не указано иное (например, «146 (4)» для 4-координатного N ³⁻). ^[6]
Число	Имя	Символ	3−	2−	1−	1+	2+	3+	4+	5+	6+	7+	8+
1	Водород	ЧАС			208	−4 (2)
3	Литий	Что				90
4	Бериллий	Быть					59
5	Бор	Б						41
6	Углерод	С							30
7	Азот	Н	132 (4)					30		27
8	Кислород	ТО		126
9	Фтор	Ф			119							22
11	Натрий	Уже				116
12	Магний	мг					86
13	Алюминий	Ал						67.5
14	Кремний	И							54
15	Фосфор	П						58		52
16	сера	С		170					51		43
17	хлор	кл.			167					26 (3р)		41
19	Калий	К				152
20	Кальций	Что					114
21	Скандий	наук						88.5
22	Титан	Из					100	81	74.5
23	Ванадий	V					93	78	72	68
24	Хром лс	Кр					87	75.5	69	63	58
24	Хром hs	Кр					94
25	Марганец лс	Мин.					81	72	67	47 (4)	39.5 (4)	60
25	Марганец hs	Мин.					97	78.5
26	железо лс	Фе					75	69	72.5		39 (4)
26	Железо хс	Фе					92	78.5
27	Кобальт лс	Ко					79	68.5
27	Кобальт hs	Ко					88.5	75	67
28	Никель ls	В					83	70	62
28	Никель hs	В						74
29	Медь	С				91	87	68 лс
30	Цинк	Зн					88
31	Галлий	Здесь						76
32	германий	Ге					87		67
33	Мышьяк	Как						72		60
34	Селен	Се		184					64		56
35	Бром	Бр			182			73 (4кв)		45 (3р)		53
37	Рубидий	руб.				166
38	Стронций	старший					132
39	Иттрий	И						104
40	Цирконий	Зр							86
41	Ниобий	Нб						86	82	78
42	Молибден	Мо						83	79	75	73
43	Технеций	Тс							78.5	74		70
44	Рутений	Ру						82	76	70.5		52 (4)	50 (4)
45	Родий	резус						80.5	74	69
46	Палладий	ПД				73 (2)	100	90	75.5
47	Серебро	В				129	108	89
48	Кадмий	компакт-диск					109
49	Индий	В						94
50	Полагать	Сн							83
51	Сурьма	Сб						90		74
52	Теллур			207					111		70
53	Йод	я			206					109		67
54	Ксенон	Машина											62
55	Цезий	Cs				167
56	Барий	Нет					149
57	Лантан							117.2
58	Церий	Этот						115	101
59	Празеодим	Пр						113	99
60	Неодим	Нд					143 (8)	112.3
61	Прометий	вечера						111
62	Самарий	см					136 (7)	109.8
63	европий	Евросоюз					131	108.7
64	Гадолиний	Б-г						107.8
65	Тербий	Тб						106.3	90
66	Диспрозий	Те					121	105.2
67	Гольмий	К						104.1
68	Эрбий	Является						103
69	Тулий	Тм					117	102
70	Иттербий	Ыб					116	100.8
71	Париж	Лу						100.1
72	Гафний	хф							85
73	Тантал	Облицовка						86	82	78
74	вольфрам	В							80	76	74
75	Рений	Ре							77	72	69	67
76	Осмий	Ты							77	71.5	68.5	66.5	53 (4)
77	Иридий	И						82	76.5	71
78	Платина	Пт					94		76.5	71
79	Золото	В				151		99		71
80	Меркурий	ртуть				133	116
81	Таллий	Тл				164		102.5
82	Вести	Pb					133		91.5
83	Висмут	С						117		90
84	Полоний	Po							108		81
85	Астат	В										76
87	Франций	Пт				194
88	Радий	Солнце					162 (8)
89	актиний	И						126
90	Торий	че							108
91	Протактиний	Хорошо						116	104	92
92	Уран	В						116.5	103	90	87
93	Нептун	Например					124	115	101	89	86	85
94	Плутоний	Мог						114	100	88	85
95	Америций	Являюсь					140 (8)	111.5	99
96	Курий	См						111	99
97	Берклий	Бк						110	97
98	Калифорния	См.						109	96.1
99	Эйнштейний	Является						92.8 ^[7]

*Эффективные* ионные радиусы элементов в пм как функция заряда и спина ионов ( ls = низкий спин, hs = высокий спин).
Ионы являются 6-координатными, если в скобках не указано иное (например, «146 (4)» для 4-координатного N ³⁻). ^[6]
Число	Имя	Символ	3−	2−	1−	1+	2+	3+	4+	5+	6+	7+	8+
1	Водород	ЧАС			139.9	−18 (2)
3	Литий	Что				76
4	Бериллий	Быть					45
5	Бор	Б						27
6	Углерод	С							16
7	Азот	Н	146 (4)					16		13
8	Кислород	ТО		140
9	Фтор	Ф			133							8
11	Натрий	Уже				102
12	Магний	мг					72
13	Алюминий	Ал						53.5
14	Кремний	И							40
15	Фосфор	П	212 ^[8]					44		38
16	сера	С		184					37		29
17	хлор	кл.			181					12 (3py)		27
19	Калий	К				138
20	Кальций	Что					100
21	Скандий	наук						74.5
22	Титан	Из					86	67	60.5
23	Ванадий	V					79	64	58	54
24	Хром лс	Кр					73	61.5	55	49	44
24	Хром hs	Кр					80
25	Марганец лс	Мин.					67	58	53	33 (4)	25.5 (4)	46
25	Марганец hs	Мин.					83	64.5
26	железо лс	Фе					61	55	58.5		25 (4)
26	Железо хс	Фе					78	64.5
27	Кобальт лс	Ко					65	54.5
27	Кобальт hs	Ко					74.5	61	53
28	Никель ls	В					69	56	48
28	Никель hs	В						60
29	Медь	С				77	73	54 лс
30	Цинк	Зн					74
31	Галлий	Здесь						62
32	германий	Ге					73		53
33	Мышьяк	Как						58		46
34	Селен	Се		198					50		42
35	Бром	Бр			196			59 (4кв)		31 (3р)		39
37	Рубидий	руб.				152
38	Стронций	старший					118
39	Иттрий	И						90
40	Цирконий	Зр							72
41	Ниобий	Нб						72	68	64
42	Молибден	Мо						69	65	61	59
43	Технеций	Тс							64.5	60		56
44	Рутений	Ру						68	62	56.5		38 (4)	36 (4)
45	Родий	резус						66.5	60	55
46	Палладий	ПД				59 (2)	86	76	61.5
47	Серебро	В				115	94	75
48	Кадмий	компакт-диск					95
49	Индий	В						80
50	Полагать	Сн					102 ^[9]		69
51	Сурьма	Сб						76		60
52	Теллур			221					97		56
53	Йод	я			220					95		53
54	Ксенон	Машина											48
55	Цезий	Cs				167
56	Барий	Нет					135
57	Лантан							103.2
58	Церий	Этот						101	87
59	Празеодим	Пр						99	85
60	Неодим	Нд					129 (8)	98.3
61	Прометий	вечера						97
62	Самарий	см					122 (7)	95.8
63	европий	Евросоюз					117	94.7
64	Гадолиний	Б-г						93.5
65	Тербий	Тб						92.3	76
66	Диспрозий	Те					107	91.2
67	Гольмий	К						90.1
68	Эрбий	Является						89
69	Тулий	Тм					103	88
70	Иттербий	Ыб					102	86.8
71	Париж	Лу						86.1
72	Гафний	хф							71
73	Тантал	Облицовка						72	68	64
74	вольфрам	В							66	62	60
75	Рений	Ре							63	58	55	53
76	Осмий	Ты							63	57.5	54.5	52.5	39 (4)
77	Иридий	И						68	62.5	57
78	Платина	Пт					80		62.5	57
79	Золото	В				137		85		57
80	Меркурий	ртуть				119	102
81	Таллий	Тл				150		88.5
82	Вести	Pb					119		77.5
83	Висмут	С						103		76
84	Полоний	Po		223 ^[10]					94		67
85	Астат	В										62
87	Франций	Пт				180
88	Радий	Солнце					148 (8)
89	актиний	И						106.5 (6) 122.0 (9) ^[11]
90	Торий	че							94
91	Протактиний	Хорошо						104	90	78
92	Уран	В						102.5	89	76	73
93	Нептун	Например					110	101	87	75	72	71
94	Плутоний	Мог						100	86	74	71
95	Америций	Являюсь					126 (8)	97.5	85
96	Курий	См						97	85
97	Берклий	Бк						96	83
98	Калифорния	См.						95	82.1
99	Эйнштейний	Является						83.5 ^[7]

Модель мягкой сферы

Ионные радиусы мягких сфер (в мкм) некоторых ионов
Катион, М	Р _М	Анион, Х	Р _Х
Что ⁺	109.4	кл. ⁻	218.1
Уже ⁺	149.7	Бр ⁻	237.2

Для многих соединений модель ионов как твердых сфер не воспроизводит расстояние между ионами, ${d_{mx}}$ , с той точностью, с которой его можно измерить в кристаллах. Одним из подходов к повышению точности расчетов является моделирование ионов как «мягких сфер», перекрывающихся в кристалле. Поскольку ионы перекрываются, их расстояние в кристалле будет меньше суммы радиусов их мягких сфер. ^[12]

Связь между ионными радиусами мягких сфер, ${r_{m}}$ и ${r_{x}}$ , и ${d_{mx}}$ , определяется

{d_{mx}}^{k}={r_{m}}^{k}+{r_{x}}^{k}

,

где $k$ представляет собой показатель степени, который зависит от типа кристаллической структуры. В модели твердых сфер $k$ будет 1, что дает ${d_{mx}}={r_{m}}+{r_{x}}$ .

Сравнение наблюдаемого и расчетного разделения ионов (в мкм)
МХ	Наблюдается	Модель мягкой сферы
LiCl	257.0	257.2
ЛиБр	275.1	274.4
NaCl	282.0	281.9
НаБр	298.7	298.2

В модели мягких сфер $k$ имеет значение от 1 до 2. Например, для кристаллов галогенидов 1 группы со структурой хлорида натрия значение 1,6667 дает хорошее согласие с экспериментом. Некоторые ионные радиусы мягких сфер приведены в таблице. Эти радиусы больше приведенных выше радиусов кристалла (Li ⁺, 21:00; кл. ⁻, 167 вечера). Межионные расстояния, рассчитанные с использованием этих радиусов, дают удивительно хорошее согласие с экспериментальными значениями. Некоторые данные приведены в таблице. Любопытно, что нет теоретического обоснования уравнения, содержащего $k$ было дано.

Несферические ионы

Представление об ионных радиусах основано на предположении о сферической форме иона. Однако с теоретико-групповой точки зрения это предположение оправдано только для ионов, которые находятся в узлах кристаллической решетки с высокой симметрией , таких как Na и Cl в галите или Zn и S в сфалерите . Можно провести четкое различие, если рассматривать точечную группу симметрии соответствующего узла решетки: ^[13] которые представляют собой группы Oh _{кубические} и T _d в NaCl и ZnS. Для ионов на участках с более низкой симметрией могут возникать значительные отклонения их электронной плотности от сферической формы. Это справедливо, в частности, для ионов в узлах решетки полярной симметрии, которыми являются кристаллографические точечные группы C ₁ , C _{1 h} , C _n или C _nv , n = 2, 3, 4 или 6. ^[14] Недавно тщательный анализ геометрии связи был проведен для соединений типа пирита , в которых одновалентные ионы халькогена располагаются в узлах решетки С ₃ . Установлено, что ионы халькогена необходимо моделировать эллипсоидальными распределениями заряда с разными радиусами вдоль оси симметрии и перпендикулярно ей. ^[15]

См. также

Ссылки

^ На основе обычных ионных радиусов Ag ⁺ (129 часов) действительно больше Na ⁺ (116 вечера)
^ Ланде, А. (1920). «О размерах атомов» . Журнал физики . 1 (3): 191–197. Бибкод : 1920ZPhy....1..191L . дои : 10.1007/BF01329165 . S2CID 124873960 . Архивировано из оригинала 3 февраля 2013 года . Проверено 1 июня 2011 г.
^ Васастьерна, Дж. А. (1923). «О радиусах ионов». Комм. Физ.-мат., соц. наук. Фенн . 1 (38): 1–25.
^ Гольдшмидт, В.М. (1926). Геохимические законы распределения элементов . Срифтер Норске Виденскапс — акад. Осло, (I) Мат. Это 8-томный сборник книг Гольдшмидта.
^ Полинг, Л. (1960). Природа химической связи (3-е изд.). Итака, Нью-Йорк : Издательство Корнельского университета.
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д РД Шеннон (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах» . Акта Кристаллогр А. 32 (5): 751–767. Бибкод : 1976AcCrA..32..751S . дои : 10.1107/S0567739476001551 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Р.Г. Хайре, Р.Д. Байбарз: «Идентификация и анализ полуторного оксида эйнштейния методом дифракции электронов», в: Журнал неорганической и ядерной химии , 1973 , 35 (2), S. 489–496; дои : 10.1016/0022-1902(73)80561-5 .
^ «Атомный и ионный радиус» . Химия LibreTexts . 3 октября 2013 г.
^ Сиди, В. (декабрь 2022 г.). «Об эффективных ионных радиусах катиона олова(II)» . Журнал физики и химии твердого тела . 171 (110992). дои : 10.1016/j.jpcs.2022.110992 .
^ Шеннон, Р.Д. (1976), "Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах", Acta Crystallogr. А , 32 (5): 751–67, Бибкод : 1976AcCrA..32..751S , doi : 10.1107/S0567739476001551 .
^ Деблонд, Готье Ж.-П.; Заварин, Маврик; Керстинг, Энни Б. (2021). «Координационные свойства и ионный радиус актиния: загадка 120-летней давности» . Обзоры координационной химии . 446 . Elsevier BV: 214130. doi : 10.1016/j.ccr.2021.214130 . ISSN 0010-8545 .
^ Ланг, Питер Ф.; Смит, Барри К. (2010). «Ионные радиусы кристаллов галогенидов, гидридов, фторидов, оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов групп 1 и 2» . Транзакции Далтона . 39 (33): 7786–7791. дои : 10.1039/C0DT00401D . ПМИД 20664858 .
^ Х. Бете (1929). «Термическое разложение кристаллов». Аннален дер Физик . 3 (2): 133–208. Бибкод : 1929АнП...395..133Б . дои : 10.1002/andp.19293950202 .
^ М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – I. концепция» . З. Физ. Б. 96 (3): 325–332. Бибкод : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . дои : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .
^ М. Биркхольц (2014). «Моделирование формы ионов в кристаллах типа пирита» . Кристаллы . 4 (3): 390–403. дои : 10.3390/cryst4030390 .

Внешние ссылки

Водные растворы простых электролитов, Х. Л. Фридман, Феликс Франкс

[1] На основе обычных ионных радиусов Ag ⁺ (129 часов) действительно больше Na ⁺ (116 вечера)

[2] Ланде, А. (1920). «О размерах атомов» . Журнал физики . 1 (3): 191–197. Бибкод : 1920ZPhy....1..191L . дои : 10.1007/BF01329165 . S2CID 124873960 . Архивировано из оригинала 3 февраля 2013 года . Проверено 1 июня 2011 г.

[3] Васастьерна, Дж. А. (1923). «О радиусах ионов». Комм. Физ.-мат., соц. наук. Фенн . 1 (38): 1–25.

[4] Гольдшмидт, В.М. (1926). Геохимические законы распределения элементов . Срифтер Норске Виденскапс — акад. Осло, (I) Мат. Это 8-томный сборник книг Гольдшмидта.

[NOTCB-5] Полинг, Л. (1960). Природа химической связи (3-е изд.). Итака, Нью-Йорк : Издательство Корнельского университета.

[Shannon-6] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д РД Шеннон (1976). «Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах» . Акта Кристаллогр А. 32 (5): 751–767. Бибкод : 1976AcCrA..32..751S . дои : 10.1107/S0567739476001551 .

[Identification-7] Перейти обратно: ^а ^б Р.Г. Хайре, Р.Д. Байбарз: «Идентификация и анализ полуторного оксида эйнштейния методом дифракции электронов», в: Журнал неорганической и ядерной химии , 1973 , 35 (2), S. 489–496; дои : 10.1016/0022-1902(73)80561-5 .

[8] «Атомный и ионный радиус» . Химия LibreTexts . 3 октября 2013 г.

[9] Сиди, В. (декабрь 2022 г.). «Об эффективных ионных радиусах катиона олова(II)» . Журнал физики и химии твердого тела . 171 (110992). дои : 10.1016/j.jpcs.2022.110992 .

[10] Шеннон, Р.Д. (1976), "Пересмотренные эффективные ионные радиусы и систематические исследования межатомных расстояний в галогенидах и халькогенидах", Acta Crystallogr. А , 32 (5): 751–67, Бибкод : 1976AcCrA..32..751S , doi : 10.1107/S0567739476001551 .

[11] Деблонд, Готье Ж.-П.; Заварин, Маврик; Керстинг, Энни Б. (2021). «Координационные свойства и ионный радиус актиния: загадка 120-летней давности» . Обзоры координационной химии . 446 . Elsevier BV: 214130. doi : 10.1016/j.ccr.2021.214130 . ISSN 0010-8545 .

[12] Ланг, Питер Ф.; Смит, Барри К. (2010). «Ионные радиусы кристаллов галогенидов, гидридов, фторидов, оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов групп 1 и 2» . Транзакции Далтона . 39 (33): 7786–7791. дои : 10.1039/C0DT00401D . ПМИД 20664858 .

[Bethe1929-13] Х. Бете (1929). «Термическое разложение кристаллов». Аннален дер Физик . 3 (2): 133–208. Бибкод : 1929АнП...395..133Б . дои : 10.1002/andp.19293950202 .

[ZPB1995a-14] М. Биркхольц (1995). «Диполи, индуцированные кристаллическим полем в гетерополярных кристаллах – I. концепция» . З. Физ. Б. 96 (3): 325–332. Бибкод : 1995ZPhyB..96..325B . CiteSeerX 10.1.1.424.5632 . дои : 10.1007/BF01313054 . S2CID 122527743 .

[mdpi2014-15] М. Биркхольц (2014). «Моделирование формы ионов в кристаллах типа пирита» . Кристаллы . 4 (3): 390–403. дои : 10.3390/cryst4030390 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]