Курий

Не следует путать с церием .

Эта статья о химическом элементе. Чтобы узнать о древнем городе, расположенном на Кипре, см. Курион .

Кюрий, ₉₆ см

Курий
Произношение	/ ˈ k j ʊər i ə m / ( КУРЕ -э-э-эм )
Появление	серебристый металлик, светится фиолетовым в темноте
Массовое число	[247]
Кюрий в таблице Менделеева
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор сера хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Полагать Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Париж Гафний Тантал вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (стихия) Таллий Вести Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий актиний Торий Протактиний Уран Нептун Плутоний Америций Курий Берклий Калифорния Эйнштейний Фермий Менделеев Благородный Лоуренсий Резерфордий Дубниум Сиборгий борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперник нихоний Флеровий Московий Ливерморий Теннессин Оганессон Б-г ↑ См ↓ — америций ← кюрий → берклий
Атомный номер ( Z )	96
Группа	группы f-блоков (без номера)
Период	период 7
Блокировать	f-блок
Электронная конфигурация	[ Рн ] 5f 7 6д 1 7 с 2
Электроны на оболочку	2, 8, 18, 32, 25, 9, 2
Физические свойства
Фаза в СТП	твердый
Температура плавления	1613 К (1340 °С, 2444 °F)
Точка кипения	3383 К (3110 °С, 5630 °F)
Плотность (около комнатной температуры )	13,51 г/см 3
Теплота плавления	13,85 кДж/моль
Давление пара П   (Па) 1 10 100 1 тыс. 10 тысяч 100 тыс. при Т   (К) 1788 1982
Атомные свойства
Стадии окисления	+3 , +4, +5, +6 ( амфотерный оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,3
Энергии ионизации	1-й: 581 кДж/моль
Атомный радиус	эмпирический: 174 вечера
Ковалентный радиус	169±15:00
Спектральные линии кюрия
Другие объекты недвижимости
Естественное явление	синтетический
Кристаллическая структура	двойной шестиугольный плотноупакованный (dhcp)
Электрическое сопротивление	1.25 µΩ⋅m
Магнитный заказ	переход антиферромагнит-парамагнитный при 52 К
Номер CAS	7440-51-9
История
Мы	имени Марии Склодовской-Кюри и Пьера Кюри
Открытие	Гленн Т. Сиборг , Ральф А. Джеймс , Альберт Гиорсо (1944)
Изотопы кюрия
Основные изотопы Разлагаться abun­dance период полураспада ( т 1/2 ) режим pro­duct 242 См синтезатор 162,8 д а 238 Мог Сан-Франциско – компакт-диск 208 Pb 243 См синтезатор 29.1 и а 239 Мог е 243 Являюсь Сан-Франциско – 244 См синтезатор 18.11 и а 240 Мог Сан-Франциско – 245 См синтезатор 8250 и а 241 Мог Сан-Франциско – 246 См синтезатор 4760 и а 242 Мог Сан-Франциско – 247 См синтезатор 1.56 × 10 7 и а 243 Мог 248 См синтезатор 3.480 × 10 5 и а 244 Мог Сан-Франциско – 250 См синтезатор 8300 и Сан-Франциско – а 246 Мог б − 250 Бк

Кюрий — синтетический химический элемент ; он имеет символ Cm и атомный номер 96. Этот трансурановый актинидный элемент был назван в честь выдающихся ученых Марии и Пьера Кюри , известных своими исследованиями радиоактивности . Впервые кюрий был намеренно создан командой Гленна Т. Сиборга , Ральфа А. Джеймса и Альберта Гиорсо в 1944 году с использованием циклотрона в Беркли . Они бомбардировали недавно открытый элемент плутоний (изотоп ²³⁹ Pu ) с альфа-частицами . Затем его отправили в Металлургическую лабораторию Чикагского университета , где в конечном итоге был выделен и идентифицирован крошечный образец кюрия. Открытие держалось в секрете до окончания Второй мировой войны . Эта новость была обнародована в ноябре 1947 года. Большая часть кюрия производится путем бомбардировки урана или плутония нейтронами в ядерных реакторах – одна тонна отработанного ядерного топлива содержит около 20 граммов кюрия.

Кюрий — твердый, плотный, серебристый металл с высокой температурой плавления и кипения для актинида. Он парамагнитен в условиях окружающей среды , но при охлаждении становится антиферромагнитным , а во многих соединениях кюрия наблюдаются и другие магнитные переходы. В соединениях кюрий обычно имеет валентность +3, а иногда и +4; в растворах преобладает валентность +3. Кюрий легко окисляется, и его оксиды являются доминирующей формой этого элемента. Он образует сильно флуоресцентные комплексы с различными органическими соединениями, но нет никаких доказательств его включения в бактерии и археи . Попадая в организм человека, кюрий накапливается в костях, легких и печени, где способствует развитию рака .

Все известные изотопы кюрия радиоактивны и имеют малую критическую массу для цепной ядерной реакции . Самый стабильный изотоп, ²⁴⁷ См, имеет период полураспада 15,6 млн лет; самые долгоживущие изотопы кюрия испускают преимущественно альфа-частицы . Радиоизотопные термоэлектрические генераторы могут использовать тепло этого процесса, но этому препятствуют редкость и высокая стоимость кюрия. Кюрий используется для получения более тяжелых актинидов и ²³⁸ Pu Радионуклид для источников питания в искусственных кардиостимуляторах и РИТЭГах для космических аппаратов. Он служил источником α-излучения в рентгеновских спектрометрах альфа-частиц нескольких космических зондов, в том числе Sojourner , Spirit , Opportunity и Curiosity марсоходов , а также спускаемого аппарата Philae на комете 67P/Чурюмова-Герасименко , для анализа состава и структуры. поверхности.

История

Гленн Т. Сиборг

60-дюймовый (150 см) циклотрон в Радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета в Беркли, август 1939 года.

Хотя кюрий, вероятно, производился в предыдущих ядерных экспериментах, а также в естественном ядерном реакторе деления в Окло, Габон, он был впервые намеренно синтезирован , изолирован и идентифицирован в 1944 году в Калифорнийском университете в Беркли Гленном Т. Сиборгом , Ральфом А. Джеймс и Альберт Гиорсо . В своих экспериментах они использовали 60-дюймовый (150 см) циклотрон .

Кюрий был химически идентифицирован в Металлургической лаборатории (ныне Аргоннская национальная лаборатория ) Чикагского университета . Это был третий трансурановый элемент, открытый хотя он и четвертый в серии — более легкий элемент америций все еще был неизвестен.

Образец готовили следующим образом: сначала раствор нитрата плутония наносили на платиновую фольгу толщиной ~0,5 см. ² раствор упаривали и остаток превращали в оксид плутония(IV) (PuO ₂ ) путем отжига . После циклотронного облучения оксида покрытие растворяли азотной кислотой и затем осаждали в виде гидроксида с использованием концентрированного водного раствора аммиака . Остаток растворяли в хлорной кислоте и дальнейшее разделение проводили ионным обменом с получением определенного изотопа кюрия. Разделение кюрия и америция было настолько кропотливым, что группа из Беркли первоначально назвала эти элементы столпотворением (от греческого « все демоны» или «ад» ) и бредом (от латинского « безумие » ).

Кюрий-242 был получен в июле – августе 1944 г. путем бомбардировки. ²³⁹ Pu с α-частицами для получения кюрия с выделением нейтрона :

${\ce {^{239}_{94}Pu + ^{4}_{2}He -> ^{242}_{96}Cm + ^{1}_{0}n}}$

Кюрий-242 был однозначно идентифицирован по характерной энергии α-частиц, испускаемых при распаде:

${\ce {^{242}_{96}Cm -> ^{238}_{94}Pu + ^{4}_{2}He}}$

Период полураспада этого альфа-распада сначала был измерен как 150 дней, а затем скорректирован до 162,8 дней.

Еще один изотоп ²⁴⁰ См был получен аналогичной реакцией в марте 1945 года:

${\ce {^{239}_{94}Pu + ^{4}_{2}He -> ^{240}_{96}Cm + 3^{1}_{0}n}}$

Период полураспада α-распада ²⁴⁰ См правильно определили как 26,7 дней.

Открытие кюрия и америция в 1944 году было тесно связано с Манхэттенским проектом , поэтому результаты были конфиденциальными и рассекречены только в 1945 году. Сиборг слил синтез элементов 95 и 96 в американское радиошоу для детей Quiz Kids , пять лет назад за несколько дней до официальной презентации на заседании Американского химического общества 11 ноября 1945 года, когда один из слушателей спросил, какой-либо новый трансурановый элемент, помимо плутония и нептуния . был ли во время войны открыт Открытие кюрия ( ²⁴² См и ²⁴⁰ Cm), его производство и его соединения были позже запатентованы, в качестве изобретателя был указан только Сиборг.

Мария и Пьер Кюри

Элемент был назван в честь Марии Кюри и ее мужа Пьера Кюри , которые известны открытием радия и своими работами в области радиоактивности . Это последовало примеру гадолиния , элемента -лантанида, расположенного выше кюрия в периодической таблице, который был назван в честь исследователя редкоземельных элементов Йохана Гадолина :

В качестве названия элемента с атомным номером 96 мы хотели бы предложить «кюрий» с символом Cm. Факты указывают на то, что элемент 96 содержит семь 5f-электронов и, таким образом, аналогичен элементу гадолинию с семью 4f-электронами в регулярном ряду редкоземельных элементов. На этом основании элемент 96 назван в честь Кюри, аналогично названию гадолиния, которым был удостоен чести химик Гадолин.

Первые образцы кюрия были едва заметны и идентифицировались по радиоактивности. Луи Вернер и Исадор Перлман получили первый существенный образец 30 мкг гидроксида кюрия-242 в Калифорнийском университете в Беркли в 1947 году путем бомбардировки америция -241 нейтронами. Макроскопические количества фторида кюрия (III) были получены в 1950 году У. В. Крейном, Дж. К. Уоллманном и Б. Б. Каннингемом. Его магнитная восприимчивость была очень близка к таковой у GdF ₃ , что стало первым экспериментальным доказательством валентности кюрия +3 в его соединениях. году восстановлением CmF ₃ барием Металлический кюрий был получен только в 1951 .

Характеристики

Физический

Двойная гексагональная плотная упаковка с последовательностью слоев ABAC в кристаллической структуре α-кюрия (A: зеленый, B: синий, C: красный)

Фотолюминесценция кристалла Cm(HDPA) ₃ ·H ₂ O при облучении светом с длиной волны 420 нм

Синтетический радиоактивный элемент, кюрий — твердый, плотный металл серебристо-белого цвета, по физическим и химическим свойствам напоминающий гадолиний . Его температура плавления 1344 °С значительно выше, чем у предыдущих элементов нептуния (637 °С), плутония (639 °С) и америция (1176 °С). Для сравнения, гадолиний плавится при 1312 °C. Кюрий кипит при 3556°С. Плотностью 13,52 г/см. ³ , кюрий легче нептуния (20,45 г/см ³ ) и плутоний (19,8 г/см ³ ), но тяжелее большинства других металлов. Из двух кристаллических форм кюрия α-Cm более стабилен в условиях окружающей среды. Он имеет гексагональную симметрию, пространственную группу P6 ₃ /mmc, параметры решетки a = 365 пм и c = 1182 пм и четыре формульные единицы на элементарную ячейку . Кристалл состоит из двойной гексагональной плотной упаковки с последовательностью слоев ABAC и поэтому изотипен α-лантану. При давлении >23 ГПа и комнатной температуре α-Cm превращается в β-Cm, который имеет гранецентрированную кубическую симметрию, пространственную группу Fm 3 m и постоянную решетки a = 493 пм. При дальнейшем сжатии до 43 ГПа кюрий приобретает ромбическую структуру γ-Cm, аналогичную α-урану, при этом до 52 ГПа дальнейшие переходы не наблюдаются. Эти три фазы кюрия также называются Cm I, II и III.

Кюрий обладает своеобразными магнитными свойствами. Соседний элемент америций не обнаруживает отклонения от Кюри-Вейсса парамагнетизма во всем диапазоне температур, но α-Cm переходит в антиферромагнитное состояние: при охлаждении до 65–52 К и β-Cm демонстрирует ферримагнитный переход при ~ 205 К. Пниктиды кюрия демонстрируют ферромагнитные переходы при охлаждении: ²⁴⁴ СмН и ²⁴⁴ CmAs при 109 К, ²⁴⁸ ЦПМ при 73 К и ²⁴⁸ CmSb при 162 К. Лантанидный аналог кюрия, гадолиний и его пниктиды также демонстрируют магнитные переходы при охлаждении, но характер перехода несколько иной: Gd и GdN становятся ферромагнитными, а GdP, GdAs и GdSb проявляют антиферромагнитное упорядочение.

Согласно магнитным данным, электросопротивление кюрия увеличивается с температурой – примерно в два раза между 4 и 60 К – и затем почти постоянно до комнатной температуры. Происходит значительное увеличение удельного сопротивления с течением времени (~ 10 мкОм·см/ч ) из-за самоповреждения кристаллической решетки в результате альфа-распада. Это делает неопределенным истинное удельное сопротивление кюрия (~ 125 мкОм·см ). Удельное сопротивление кюрия аналогично сопротивлению гадолиния, а также актинидов плутония и нептуния, но значительно выше, чем у америция, урана, полония и тория .

При ультрафиолетовом освещении ионы кюрия(III) проявляют сильную и стабильную желто-оранжевую флуоресценцию с максимумом в диапазоне 590–640 нм в зависимости от окружения. Флуоресценция возникает в результате переходов из первого возбужденного состояния ⁶ D _7/2 и основное состояние ⁸ С _7/2 . Анализ этой флуоресценции позволяет отслеживать взаимодействие ионов Cm(III) в органических и неорганических комплексах.

Химический

Раствор кюрия

Ион кюрия в растворе почти всегда имеет степень окисления +3 , наиболее стабильную степень окисления кюрия. Степень окисления +4 наблюдается в основном в некоторых твердых фазах, таких как CmO ₂ и CmF ₄ . Водный кюрий(IV) известен только в присутствии сильных окислителей, таких как персульфат калия , и легко восстанавливается до кюрия(III) радиолизом и даже самой водой. Химическое поведение кюрия отличается от актинидов тория и урана и похоже на америций и многие лантаноиды . В водном растворе Cm ³⁺ ион от бесцветного до бледно-зеленого; См ⁴⁺ ион бледно-желтый. Оптическое поглощение Cm ³⁺ Ион содержит три острых пика при 375,4, 381,2 и 396,5 нм, и их силу можно напрямую преобразовать в концентрацию ионов. О степени окисления +6 сообщалось только один раз в растворе в 1978 году, когда курильный ион ( CmO ²⁺
₂ ): он был получен в результате бета-распада америция -242 в ионе америция (V). ²⁴²
АмО ⁺
₂ . Неспособность получить Cm(VI) при окислении Cm(III) и Cm(IV) может быть связана с высоким содержанием Cm. ⁴⁺ /См ³⁺ потенциал ионизации и нестабильность Cm(V).

Ионы кюрия представляют собой жесткие кислоты Льюиса и поэтому образуют наиболее устойчивые комплексы с жесткими основаниями. Связь преимущественно ионная с небольшой ковалентной составляющей. Кюрий в своих комплексах обычно демонстрирует 9-кратное координационное окружение с трехглавой тригонально-призматической молекулярной геометрией .

Изотопы

Смотрите также: Изотопы кюрия

Около 19 радиоизотопов и 7 ядерных изомеров , ²³³ См до ²⁵¹ См, известны; ни один из них не является стабильным . Самый длинный период полураспада составляет 15,6 миллионов лет ( ²⁴⁷ см) и 348 000 лет ( ²⁴⁸ См). Другими долгоживущими являются ²⁴⁵ См (8500 лет), ²⁵⁰ См (8300 лет) и ²⁴⁶ См (4760 лет). Кюрий-250 необычен: он в основном (~86%) распадается путем спонтанного деления . Наиболее часто используемые изотопы: ²⁴² См и ²⁴⁴ См с периодами полураспада 162,8 суток и 18,1 года соответственно.

тепловых нейтронов Сечения ( барны )
	242 См	243 См	244 См	245 См	246 См	247 См
Деление	5	617	1.04	2145	0.14	81.90
Захватывать	16	130	15.20	369	1.22	57
Соотношение C/F	3.20	0.21	14.62	0.17	8.71	0.70
НОУ отработанное ядерное топливо 53 МВт/кг через 20 лет после выгорания
3 распространенных изотопа		51	3700	390
реактора на быстрых нейтронах МОХ-топливо (в среднем 5 образцов, выгорание 66–120 ГВтсут/т)
Общий кюрий 3,09 × 10 −3 %		27.64%	70.16%	2.166%	0.0376%	0.000928%

Изотоп	242 См	243 См	244 См	245 См	246 См	247 См	248 См	250 См
Критическая масса , кг	25	7.5	33	6.8	39	7	40.4	23.5

Все изотопы от ²⁴² См до ²⁴⁸ См, а также ²⁵⁰ См, подвергаются самоподдерживающейся цепной ядерной реакции и поэтому в принципе могут быть ядерным топливом в реакторе. Как и у большинства трансурановых элементов, сечение ядерного деления особенно велико для изотопов кюрия с нечетной массой. ²⁴³ См, ²⁴⁵ См и ²⁴⁷ См. Их можно использовать в реакторах на тепловых нейтронах , тогда как смесь изотопов кюрия подходит только для быстрых реакторов-размножителей, поскольку изотопы четной массы не делятся в тепловом реакторе и накапливаются по мере увеличения выгорания. Смешанное оксидное (МОХ) топливо, которое будет использоваться в энергетических реакторах, должно содержать мало кюрия или вообще не содержать его, поскольку нейтронная активация ²⁴⁸ См создаст Калифорнию . Калифорний является сильным излучателем нейтронов и может загрязнить заднюю часть топливного цикла и увеличить дозу облучения персонала реактора. Следовательно, если второстепенные актиниды будут использоваться в качестве топлива в реакторе на тепловых нейтронах, кюрий следует исключить из топлива или поместить в специальные топливные стержни, где он является единственным присутствующим актинидом.

Поток трансмутации между ²³⁸ Пу и ²⁴⁴ См в LWR.
Процент деления равен 100 минус указанные проценты.
Общая скорость трансмутации сильно варьируется в зависимости от нуклида.
²⁴⁵ См- ²⁴⁸ Cm долгоживущие с незначительным распадом.

В соседней таблице указаны критические массы изотопов кюрия для сферы без замедлителя или отражателя. При металлическом отражателе (30 см стали) критические массы нечетных изотопов составляют около 3–4 кг. При использовании воды (толщиной ~20–30 см) в качестве отражателя критическая масса может составлять всего 59 граммов для ²⁴⁵ См, 155 грамм для ²⁴³ см и 1550 грамм для ²⁴⁷ См. Существует значительная неопределенность в этих значениях критической массы. Хотя обычно она составляет порядка 20%, значения для ²⁴² См и ²⁴⁶ Некоторые исследовательские группы указали, что см составляет 371 кг и 70,1 кг соответственно.

Кюрий в настоящее время не используется в качестве ядерного топлива из-за его низкой доступности и высокой цены. ²⁴⁵ См и ²⁴⁷ См имеет очень небольшую критическую массу и поэтому может быть использован в тактическом ядерном оружии , но, как известно, ни одно из них не было создано. Кюрий-243 для этого не подходит из-за его короткого периода полураспада и сильного α-излучения, которое может вызвать чрезмерное нагревание. Кюрий-247 был бы очень подходящим из-за его длительного периода полураспада, который в 647 раз больше, чем у плутония-239 (используемого во многих существующих ядерных вооружениях ).

Происшествие

Несколько изотопов кюрия были обнаружены в осадках ядерного испытания Айви Майк .

Самый долгоживущий изотоп, ²⁴⁷ См, имеет период полураспада 15,6 млн лет; поэтому любой изначальный кюрий, то есть присутствовавший на Земле при ее формировании, к настоящему времени должен был уже распасться. Его прошлое присутствие в качестве вымершего радионуклида можно обнаружить как избыток его изначальной, долгоживущей дочери. ²³⁵ В. Следы ²⁴² Cm может встречаться в природе в урановых минералах из-за захвата нейтронов и бета-распада ( ²³⁸ В → ²³⁹ Пу → ²⁴⁰ Пу → ²⁴¹ утра → ²⁴² См), хотя количества были бы крошечными, и это не подтверждено: даже при «чрезвычайно щедрых» оценках возможностей поглощения нейтронов количество ²⁴² См присутствует в 1 × 10 ⁸ кг 18-процентной урановой смолки не будет даже одним атомом. Следы ²⁴⁷ См также, вероятно, приносится на Землю с космическими лучами , но это опять-таки не подтверждено. Также существует возможность ²⁴⁴ См образуется как дочь двойного бета-распада природного ²⁴⁴ Мог.

Кюрий производится искусственно в небольших количествах для исследовательских целей. Он также встречается в качестве одного из отходов отработанного ядерного топлива . Кюрий присутствует в природе в некоторых областях, используемых для испытаний ядерного оружия . Анализ обломков на полигоне США первого термоядерного оружия , Айви Майк (1 ноября 1952, атолл Эниветак ), кроме эйнштейния , фермия , плутония и америция, выявил также изотопы берклия, калифорния и кюрия, в частности ²⁴⁵ См, ²⁴⁶ см и меньшие количества ²⁴⁷ См, ²⁴⁸ См и ²⁴⁹ См.

Атмосферные соединения кюрия плохо растворимы в обычных растворителях и в основном прилипают к частицам почвы. Анализ почвы показал, что концентрация кюрия в песчаных частицах почвы примерно в 4000 раз выше, чем в воде, присутствующей в порах почвы. Еще более высокое соотношение (около 18 000) было зафиксировано в суглинистых почвах.

Трансурановые элементы от америция до фермия, включая кюрий, естественным образом возникли в естественном ядерном реакторе в Окло , но больше не встречаются.

Предполагается, что кюрий и другие непервичные актиниды существуют в спектре Звезды Пшибыльского .

Синтез

Подготовка изотопов

Кюрий производится в небольших количествах в ядерных реакторах , и к настоящему времени всего лишь килограммы ²⁴² См и ²⁴⁴ Накоплены см, а для более тяжелых изотопов – граммы и даже миллиграммы. Отсюда и высокая цена кюрия, которая оценивается в 160–185 долларов США за миллиграмм. по более поздним оценкам, 2000 долларов США за г ²⁴² см и 170 долларов США/г за ²⁴⁴ См. В ядерных реакторах кюрий образуется из ²³⁸ U в серии ядерных реакций. В первой цепочке ²³⁸ U захватывает нейтрон и превращается в ²³⁹ U, который через β ⁻ распад превращается в ²³⁹ Нп и ²³⁹ Мог.

${\ce {^{238}_{92}U->[{\ce {(n,\gamma )}}]{^{239}_{92}U}->[\beta ^{-}][23.5\ {\ce {min}}]_{93}^{239}Np->[\beta ^{-}][2.3565\ {\ce {d}}]_{94}^{239}Pu}}$ (время полураспада ) . ( 1 )

Дальнейший захват нейтронов с последующим β ⁻ -распад дает америций ( ²⁴¹ Am), что в дальнейшем становится ²⁴² См:

${\ce {^{239}_{94}Pu->[{\ce {2(n,\gamma )}}]_{94}^{241}Pu->[\beta ^{-}][14.35\ {\ce {yr}}]{^{241}_{95}Am}->[{\ce {(n,\gamma )}}]_{95}^{242}Am->[\beta ^{-}][16.02{\ce {h}}]_{96}^{242}Cm}}$. ( 2 )

Для исследовательских целей кюрий получают облучением не урана, а плутония, который в больших количествах имеется в отработавшем ядерном топливе. Для облучения используется гораздо более высокий поток нейтронов, что приводит к другой цепочке реакций и образованию ²⁴⁴ См:

${\ce {^{239}_{94}Pu->[{\ce {4(n,\gamma )}}]_{94}^{243}Pu->[\beta ^{-}][4.956\ {\ce {h}}]_{95}^{243}Am->[({\ce {n}},\gamma )]_{95}^{244}Am->[\beta ^{-}][10.1{\ce {h}}]_{96}^{244}Cm->[\alpha ][18.11\ {\ce {yr}}]_{94}^{240}Pu}}$ ( 3 )

Кюрий-244 альфа распадается до ²⁴⁰ Pu, но он также поглощает нейтроны, следовательно, небольшое количество более тяжелых изотопов кюрия. Из них ²⁴⁷ См и ²⁴⁸ См популярны в научных исследованиях из-за длительного периода полураспада. Но темпы производства ²⁴⁷ См в реакторах на тепловых нейтронах низок, поскольку он склонен к делению из-за тепловых нейтронов. Синтез ²⁵⁰ Cm путем захвата нейтронов маловероятен из-за короткого периода полураспада промежуточного соединения. ²⁴⁹ См (64 мин), что β ⁻ распадается на берклия изотоп ²⁴⁹ Бк.

${\ce {^{\mathit {A}}_{96}Cm{}+_{0}^{1}n->_{96}^{{\mathit {A}}+1}Cm{}+\gamma }}\ ({\text{for }}244\leq A\leq 248)$ ( 4 )

Вышеупомянутый каскад реакций (n,γ) дает смесь различных изотопов кюрия. Их разделение после синтеза затруднительно, поэтому желателен селективный синтез. Кюрий-248 предпочтителен для исследовательских целей из-за его длительного периода полураспада. Наиболее эффективный способ получения этого изотопа - α-распад калифорния . изотопа ²⁵² Cf, который доступен в относительно больших количествах из-за его длительного периода полураспада (2,65 года). Около 35–50 мг ²⁴⁸ См производится таким образом в год. Сопутствующая реакция приводит к ²⁴⁸ См с изотопной чистотой 97%.

${\begin{matrix}{}\\{\ce {^{252}_{98}Cf ->[\alpha][2.645\ {\ce {yr}}] ^{248}_{96}Cm}}\\{}\end{matrix}}$ ( 5 )

Еще один изотоп ²⁴⁵ См, можно получить для исследования из α-распада ²⁴⁹ См.; последний изотоп производится в небольших количествах из β ⁻ -распад ²⁴⁹ Бк .

${\ce {^{249}_{97}Bk ->[\beta^-][330\ {\ce {d}}] ^{249}_{98}Cf ->[\alpha][351\ {\ce {yr}}] ^{245}_{96}Cm}}$ ( 6 )

Подготовка металла

Хроматографические кривые элюирования , показывающие сходство между лантанидами Tb, Gd, Eu и соответствующими актинидами Bk, Cm, Am

Большинство процедур синтеза дают смесь изотопов актинидов в виде оксидов , из которых необходимо отделить определенный изотоп кюрия. Примером процедуры может быть растворение отработанного реакторного топлива (например, МОХ-топлива ) в азотной кислоте и удаление основной массы урана и плутония с использованием PUREX ( плутониевый – UR- аниевый экстракт экстракции типа ) с трибутилфосфатом в углеводороде. Затем лантаноиды и оставшиеся актиниды отделяют от водного остатка ( рафината ) экстракцией на основе диамида, получая после отгонки смесь трехвалентных актинидов и лантаноидов. Затем соединение кюрия селективно экстрагируют с использованием методов многоступенчатой ​​хроматографии и центрифугирования с соответствующим реагентом. бис -триазинилбипиридиновый комплекс. В качестве такого реагента, обладающего высокой селективностью по отношению к кюрию, недавно был предложен Отделение кюрия от очень похожего по химическому составу америция также можно осуществить путем обработки суспензии их гидроксидов в водном бикарбонате натрия при озоном повышенной температуре. И америций, и кюрий присутствуют в растворах преимущественно в валентном состоянии +3; америций окисляется до растворимых комплексов Am(IV), но кюрий остается неизменным, поэтому его можно выделить повторным центрифугированием.

Металлический кюрий получают восстановлением его соединений. Первоначально для этой цели использовался фторид кюрия(III). Реакцию проводили в среде, свободной от воды и кислорода, в аппарате из тантала и вольфрама элементарный барий или литий . , используя в качестве восстановителей

$\mathrm {CmF_{3}\ +\ 3\ Li\ \longrightarrow \ Cm\ +\ 3\ LiF}$

Другая возможность - восстановление оксида кюрия(IV) с использованием магниево-цинкового сплава в расплаве хлорида магния и фторида магния .

Соединения и реакции

Основная статья: Соединения кюрия

Оксиды

Кюрий легко реагирует с кислородом, образуя преимущественно _{Cm 2} O ₃ и CmO _{2 ,} оксиды но известен также двухвалентный оксид CmO. Черный CmO ₂ можно получить сжиганием оксалата кюрия ( Cm
₂ (С
₂2О
₄ )
₃ ), нитрат ( Cm(NO
₃ )
₃ ) или гидроксид в чистом кислороде. При нагревании в вакууме до 600–650 °С (около 0,01 Па ) он превращается в беловатый Cm ₂ O ₃ :

${\ce {4CmO2 ->[\Delta T] 2Cm2O3 + O2}}$.

Или Cm ₂ O ₃ можно получить восстановлением CmO ₂ молекулярным водородом :

${\ce {2CmO2 + H2 -> Cm2O3 + H2O}}$

Также известен ряд тройных оксидов типа M(II)CmO ₃ , где М означает двухвалентный металл, например барий.

термическое окисление следовых количеств гидрида кюрия (CmH _2–3 Сообщалось, что _{) дает летучую форму CmO 2} и летучий триоксид CmO ₃ , один из двух известных примеров очень редкого состояния +6 для кюрия. Сообщалось, что другой наблюдаемый вид вел себя аналогично предполагаемому четырехокисью плутония и был предварительно охарактеризован как CmO ₄ , с кюрием в чрезвычайно редком состоянии +8; но новые эксперименты, кажется, указывают на то, что CmO ₄ не существует, и поставили под сомнение существование PuO ₄ также.

Галогениды

Бесцветный фторид кюрия(III) (CmF ₃ ) можно получить добавлением ионов фторида в растворы, содержащие кюрий(III). С другой стороны, коричневый четырехвалентный фторид кюрия(IV) (CmF ₄ ) получается только путем реакции фторида кюрия(III) с молекулярным фтором :

$\mathrm {2\ CmF_{3}\ +\ F_{2}\ \longrightarrow \ 2\ CmF_{4}}$

Известен ряд тройных фторидов формы A ₇ Cm ₆ F ₃₁ (А = щелочной металл ).

Бесцветный хлорид кюрия(III) (CmCl ₃ ) получают путем взаимодействия гидроксида кюрия (Cm(OH) ₃ ) с безводным газообразным хлористым водородом . В дальнейшем его можно превратить в другие галогениды, такие как бромид кюрия (III) (от бесцветного до светло-зеленого) и йодид кюрия (III) (бесцветный), путем реакции его с аммиачной солью соответствующего галогенида при температурах ~ 400–450 °. С:

$\mathrm {CmCl_{3}\ +\ 3\ NH_{4}I\ \longrightarrow \ CmI_{3}\ +\ 3\ NH_{4}Cl}$

Или можно нагреть оксид кюрия до ~ 600 ° C с помощью соответствующей кислоты (например, бромистоводородной для бромида кюрия). Парофазный гидролиз хлорида кюрия (III) дает оксихлорид кюрия:

$\mathrm {CmCl_{3}\ +\ \ H_{2}O\ \longrightarrow \ CmOCl\ +\ 2\ HCl}$

Халькогениды и пниктиды

Сульфиды, селениды и теллуриды кюрия были получены обработкой кюрия газообразной серой , селеном или теллуром в вакууме при повышенной температуре. кюрия Пниктиды типа CmX известны по азоту , фосфору , мышьяку и сурьме . Их можно получить путем взаимодействия гидрида кюрия(III) (CmH ₃ ) или металлического кюрия с этими элементами при повышенной температуре.

соединения и

Прогнозируемая структура куроцена

Металлоорганические комплексы, аналогичные ураноцену, известны и для других актинидов, например тория, протактиния, нептуния, плутония и америция. Теория молекулярных орбиталей предсказывает стабильный «куроценовый» комплекс (η ⁸ -C ₈ H ₈ ) ₂ Cm, но экспериментально это пока не обнаружено.

Образование комплексов типа Cm(nC
₃ H
₇ -БТП)
₃ (БТР = 2,6-ди(1,2,4-триазин-3-ил)пиридин), в растворах, содержащих nC ₃ H ₇ -BTP и Cm ³⁺ ионов было подтверждено EXAFS . Некоторые из этих комплексов типа BTP избирательно взаимодействуют с кюрием и, таким образом, полезны для отделения его от лантаноидов и других актинидов. Растворенный см ³⁺ ионы связываются со многими органическими соединениями, такими как гидроксамовая кислота , мочевина , флуоресцеин и аденозинтрифосфат . Многие из этих соединений связаны с биологической активностью различных микроорганизмов . Полученные комплексы демонстрируют сильное желто-оранжевое свечение при возбуждении УФ-светом, что удобно не только для их обнаружения, но и для изучения взаимодействий между Cm ³⁺ иона и лигандов за счет изменения периода полураспада (порядка ~0,1 мс) и спектра флуоресценции.

Кюрий не имеет биологического значения. Имеются единичные сообщения о биосорбции Cm. ³⁺ бактериями , но и археями нет доказательств включения в них кюрия.

Приложения

Радионуклиды

Излучение кюрия настолько сильное, что металл светится фиолетовым в темноте.

Кюрий — один из наиболее радиоактивных изолируемых элементов. Два его наиболее распространенных изотопа ²⁴² См и ²⁴⁴ Cm – сильные альфа-излучатели (энергия 6 МэВ); они имеют довольно короткий период полураспада — 162,8 дня и 18,1 года и дают до 120 Вт/г и 3 Вт/г тепла соответственно. Следовательно, кюрий в его обычной оксидной форме можно использовать в радиоизотопных термоэлектрических генераторах, например, в космических кораблях. Это приложение было изучено для ²⁴⁴ изотоп Cm, в то время как ²⁴² От Cm отказались из-за его непомерно высокой цены, около 2000 долларов США/г. ²⁴³ См с периодом полураспада ~30 лет и хорошим энергетическим выходом ~1,6 Вт/г мог бы быть подходящим топливом, но он дает значительное количество вредных гамма- и бета -лучей из продуктов радиоактивного распада. Будучи α-излучателем, ²⁴⁴ См нуждается в гораздо меньшей радиационной защите, но у него высокая скорость спонтанного деления и, следовательно, много нейтронного и гамма-излучения. По сравнению с конкурирующим изотопом термоэлектрического генератора, таким как ²³⁸ Мог, ²⁴⁴ См испускает в 500 раз больше нейтронов, а его более высокое гамма-излучение требует защиты в 20 раз толще — 2 дюйма (51 мм) свинца для источника мощностью 1 кВт по сравнению с 0,1 дюйма (2,5 мм) для источника ²³⁸ Пу. Поэтому такое использование кюрия в настоящее время считается непрактичным.

Более перспективное использование ²⁴² См для изготовления ²³⁸ Pu — лучший радиоизотоп для термоэлектрических генераторов, например кардиостимуляторов. Альтернативные маршруты в ²³⁸ Pu используют реакцию (n,γ) ²³⁷ Np, или дейтронами , хотя обе реакции всегда приводят к бомбардировка урана ²³⁶ Pu как нежелательный побочный продукт, поскольку последний распадается до ²³² U с сильным гамма-излучением. Кюрий является распространенным исходным материалом для создания высших трансурановых и сверхтяжелых элементов . Таким образом, бомбардировка ²⁴⁸ См с неоном ( ²² Ne), magnesium ( ²⁶ Mg) или кальций ( ⁴⁸ Ca ) дает изотопы сиборгия ( ²⁶⁵ Сг), хассий ( ²⁶⁹ Хс и ²⁷⁰ Hs) и ливерморий ( ²⁹² Лев, ²⁹³ Лев, и, возможно, ²⁹⁴ Льв). Калифорний был открыт, когда мишень из кюрия-242 размером в микрограмм была облучена альфа-частицами с энергией 35 МэВ с помощью 60-дюймового (150 см) циклотрона в Беркли:

²⁴²
₉₆ см
+ ⁴
₂ Он
→ ²⁴⁵
₉₈ См.
+ ¹
₀ н

В этом эксперименте было получено всего около 5000 атомов калифорния.

Изотопы кюрия нечетной массы ²⁴³ См, ²⁴⁵ См, и ²⁴⁷ Все Cm высоко делящиеся и могут выделять дополнительную энергию в ядерном реакторе теплового спектра . Все изотопы кюрия расщепляются в реакторах на быстрых нейтронах. Это один из мотивов разделения и трансмутации минорных актинидов в ядерном топливном цикле , помогающий снизить долгосрочную радиотоксичность отработанного или отработанного ядерного топлива .

Рентгеновский спектрометр альфа-частиц марсохода

Рентгеновский спектрометр

Самое практичное применение ²⁴⁴ См, хотя и довольно ограниченный по общему объему, используется в качестве источника альфа-частиц в рентгеновских спектрометрах альфа-частиц (APXS). Эти приборы были установлены на марсоходах Sojourner , Mars , Mars 96 , Mars Exploration Rovers и спускаемом аппарате Philae . а также Марсианскую научную лабораторию для анализа состава и структуры горных пород на поверхности планеты Марс . APXS также использовался в лунных зондах Surveyor 5–7, но с ²⁴² Источник см.

Сложная установка APXS имеет сенсорную головку, содержащую шесть источников кюрия с общей скоростью распада в несколько десятков милликюри (примерно один гигабеккерель ). Источники коллимируются на образце и анализируются энергетические спектры рассеянных из образца альфа-частиц и протонов (протонный анализ проводится только в некоторых спектрометрах). Эти спектры содержат количественную информацию обо всех основных элементах образца, за исключением водорода, гелия и лития.

Безопасность

Из-за своей радиоактивности кюрий и его соединения должны обрабатываться в соответствующих лабораториях по специальным правилам. Хотя сам кюрий в основном испускает α-частицы, которые поглощаются тонкими слоями обычных материалов, некоторые продукты его распада испускают значительную часть бета- и гамма-лучей, которые требуют более сложной защиты. При употреблении кюрий выводится из организма в течение нескольких дней и только 0,05% всасывается в кровь. Отсюда ~45% поступает в печень , 45% — в кости, а оставшиеся 10% выводятся из организма. В костях кюрий накапливается на внутренней стороне границ с костным мозгом и со временем существенно не перераспределяется; его излучение разрушает костный мозг и, таким образом, останавливает образование эритроцитов . Биологический период полураспада кюрия составляет около 20 лет в печени и 50 лет в костях. Кюрий значительно сильнее всасывается в организме при вдыхании, и разрешенная общая доза ²⁴⁴ См в растворимой форме составляет 0,3 мкм Ки . Внутривенное введение ²⁴² См- и ²⁴⁴ Растворы, содержащие Cm, у крыс увеличивали частоту возникновения опухолей костей , а вдыхание способствовало легких и раку печени .

Изотопы кюрия неизбежно присутствуют в отработавшем ядерном топливе (около 20 г/т). Изотопы ²⁴⁵ См- ²⁴⁸ Время распада Cm составляет тысячи лет, и его необходимо удалить, чтобы нейтрализовать топливо для утилизации. Такая процедура включает в себя несколько этапов: сначала кюрий отделяется, а затем посредством нейтронной бомбардировки в специальных реакторах преобразуется в короткоживущие нуклиды. Эта процедура, ядерная трансмутация , хотя и хорошо документирована для других элементов, все еще разрабатывается для кюрия.

Библиография

• Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN  978-0-08-037941-8 .
• Холлеман, Арнольд Ф. и Виберг, Учебник по неорганической химии Нильса , 102-е издание, де Грюйтер, Берлин, 2007 г., ISBN   978-3-11-017770-1 .
• Пеннеман Р.А. и Кинан Т.К. Радиохимия америция и кюрия , Калифорнийский университет, Лос-Аламос, Калифорния, 1960 г.

Внешние ссылки

• Курий в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)
• Банк данных NLM по опасным веществам – кюрий, радиоактивный