Берклий

Берклиум, ₉₇ Бк

Берклий
Произношение	/ b ər ˈ k iː l i ə m / ( бар -КИ- ЛИ-АМ ) / ˈ b ɜːr k l i ə m / ( БУР -клее-ам )
Появление	серебристый
Массовое число	[247]
Берклий в таблице Менделеева
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор сера хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Полагать Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Париж Гафний Тантал вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (стихия) Таллий Вести Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий актиний Торий Протактиний Уран Нептун Плутоний Америций Курий Берклий Калифорния Эйнштейний Фермий Менделеев Благородный Лоуренсий Резерфордий Дубниум Сиборгий борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперник нихоний Флеровий Московий Ливерморий Теннессин Оганессон Тб ↑ Бк ↓ — Кюриум ← Беркли → Калифорния
Атомный номер ( Z )	97
Группа	группы f-блоков (без номера)
Период	период 7
Блокировать	f-блок
Электронная конфигурация	[ Рн ] 5f 9 7 с 2
Электроны на оболочку	2, 8, 18, 32, 27, 8, 2
Физические свойства
Фаза в СТП	твердый
Температура плавления	бета: 1259 К (986 °C, 1807 °F)
Точка кипения	бета: 2900 К (2627 °C, 4760 °F)
Плотность (около комнатной температуры )	альфа: 14,78 г/см 3 бета: 13,25 г/см 3
Теплота плавления	7,92 кДж/моль (расчетно)
Атомные свойства
Стадии окисления	+2, +3 , +4, +5
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,3
Энергии ионизации	1-й: 601 кДж/моль
Атомный радиус	эмпирический: 170 вечера
Спектральные линии берклиума
Другие объекты недвижимости
Естественное явление	синтетический
Кристаллическая структура	двойной шестиугольный плотноупакованный (dhcp)
Теплопроводность	10 Вт/(м⋅К)
Магнитный заказ	парамагнитный
Номер CAS	7440-40-6
История
Мы	после Беркли, Калифорния , где он был обнаружен
Открытие	Национальная лаборатория Лоуренса Беркли (1949)
Изотопы берклия
Основные изотопы Разлагаться abun­dance период полураспада ( т 1/2 ) режим pro­duct 245 Бк синтезатор 4,94 д. е 245 См а 241 Являюсь 246 Бк синтезатор 1,8 д. а 242 Являюсь б + 246 См 247 Бк синтезатор 1380 и а 243 Являюсь 248 Бк синтезатор > 300 лет а 244 Являюсь 249 Бк синтезатор 330 д б − 249 См. а 245 Являюсь Сан-Франциско –

Берклий — синтетический химический элемент ; он имеет символ Bk и атомный номер 97. Он принадлежит к ряду актинидов и трансурановых элементов . Он назван в честь города Беркли, Калифорния , где располагалась Национальная лаборатория Лоуренса Беркли (тогда Радиационная лаборатория Калифорнийского университета ), где он был открыт в декабре 1949 года. Берклий был пятым трансурановым элементом, открытым после нептуния , плутония , кюрия и америций .

Основной изотоп берклия. ²⁴⁹ Bk синтезируется в незначительных количествах в специализированных ядерных реакторах с высоким потоком , главным образом в Национальной лаборатории Ок-Ридж в Теннесси , США, и в Научно-исследовательском институте атомных реакторов в Димитровграде, Россия . Самый долгоживущий и второй по важности изотоп. ²⁴⁷ Bk, может быть синтезирован облучением ²⁴⁴ См высоких энергий с альфа-частицами .

, нет С 1967 года в США было произведено чуть более одного грамма берклия. Практического применения берклий за пределами научных исследований, направленных в основном на синтез более тяжелых трансурановых и сверхтяжелых элементов . Партия берклия-249 массой 22 миллиграмма была приготовлена ​​в течение 250-дневного периода облучения, а затем очищена в течение следующих 90 дней в Ок-Ридже в 2009 году. Этот образец был использован для синтеза нового элемента теннессина впервые в 2009 году в Объединенный институт ядерных исследований , Россия , после бомбардировки ионами кальция-48 в течение 150 дней. Это стало кульминацией российско-американского сотрудничества по синтезу самых тяжелых элементов таблицы Менделеева.

Беркелий — мягкий серебристо-белый радиоактивный металл. Изотоп берклий-249 испускает электроны низкой энергии и поэтому относительно безопасен в обращении. Он распадается с периодом полураспада 330 дней до калия -249, который является сильным излучателем ионизирующих альфа-частиц. Это постепенное преобразование является важным фактором при изучении свойств элементарного берклия и его химических соединений, поскольку образование калифорния приводит не только к химическому загрязнению, но также к воздействию свободных радикалов и самонагреванию от испускаемых альфа-частиц.

Характеристики

Физический

Двойная гексагональная плотная упаковка с последовательностью слоев ABAC в кристаллической структуре α-берклия (A: зеленый, B: синий, C: красный)

Беркелий — мягкий серебристо-белый радиоактивный металл -актинид . В периодической таблице он расположен справа от актинида кюрия , слева от актинида калифорния и ниже лантаноида тербия , с которым он имеет много общего по физическим и химическим свойствам. Его плотность 14,78 г/см. ³ лежит между таковыми кюрия (13,52 г/см ³ ) и калифорний (15,1 г/см ³ ), как и его температура плавления 986 ° C, что ниже, чем у кюрия (1340 ° C), но выше, чем у калифорния (900 ° C). Берклий относительно мягкий и имеет один из самых низких модулей объемного сжатия среди актинидов - около 20 ГПа (2 × 10 ¹⁰ Хорошо).

Ионы беркелия (III) демонстрируют два резких флуоресценции пика на длине волны 652 нанометра (красный свет) и 742 нанометра (темно-красный – ближний инфракрасный диапазон ) из-за внутренних переходов на оболочке f-электрона . Относительная интенсивность этих пиков зависит от мощности возбуждения и температуры образца. Это излучение можно наблюдать, например, после диспергирования ионов берклия в силикатном стекле при плавлении стекла в присутствии оксида или галогенида берклия.

Между 70 К и комнатной температурой берклий ведет себя как парамагнетик Кюри-Вейсса с эффективным магнитным моментом 9,69 магнетонов Бора ( _мкБ ) и температурой Кюри 101 К. Этот магнитный момент почти равен теоретическому значению 9,72 мк. _B рассчитан в рамках простой атомной модели связи LS . При охлаждении примерно до 34 К берклий переходит в антиферромагнитное состояние. Энтальпия растворения в соляной кислоте в стандартных условиях составляет -600 кДж/моль, от чего стандартная энтальпия образования (Δ _f H °) водного Бк ³⁺ ионов получается как -601 кДж/моль. Стандартный электродный потенциал Бк ³⁺ /Бк составляет −2,01 В. Потенциал ионизации нейтрального атома берклия составляет 6,23 эВ.

Аллотропы

В условиях окружающей среды берклий принимает свою наиболее стабильную α-форму, имеющую гексагональную симметрию, пространственную группу P6 ₃ /mmc , параметры решетки 341 пм и 1107 пм. Кристалл имеет двойную гексагональную структуру плотной упаковки с последовательностью слоев ABAC и поэтому изотипен (имеет аналогичную структуру) с α-лантаном и α-формами актинидов после кюрия. Эта кристаллическая структура меняется в зависимости от давления и температуры. При сжатии при комнатной температуре до 7 ГПа α-берклий переходит в β-модификацию, имеющую гранецентрированную кубическую ( ГЦК ) симметрию и пространственную группу Fm 3 m . Этот переход происходит без изменения объема, но энтальпия увеличивается на 3,66 кДж/моль. При дальнейшем сжатии до 25 ГПа берклий превращается в ромбическую структуру γ-берклия, аналогичную структуре α-урана. Этот переход сопровождается уменьшением объема на 12% и делокализацией электронов на электронной оболочке 5f . Дальнейшие фазовые переходы не наблюдаются вплоть до 57 ГПа.

При нагревании α-берклий переходит в другую фазу с ГЦК -решеткой (но несколько отличающейся от β-берклия), пространственной группой Fm 3 m и постоянной решетки 500 пм; эта структура ГЦК эквивалентна плотнейшей упаковке с последовательностью ABC. Эта фаза метастабильна и при комнатной температуре постепенно возвращается к исходной фазе α-берклия . Считается, что температура фазового перехода весьма близка к температуре плавления.

Химический

Как и все актиниды , берклий растворяется в различных водных неорганических кислотах, выделяя газообразный водород и переходя в состояние берклия(III). Эта трехвалентная степень окисления (+3) является наиболее стабильной, особенно в водных растворах. но четырехвалентный (+4), пятивалентный (+5), и, возможно, двухвалентные также известны (+2) соединения берклия. Существование солей двухвалентного берклия сомнительно и сообщалось только в смешанных расплавах хлорида лантана (III) - хлорида стронция . Аналогичное поведение наблюдается и для лантаноидного аналога берклия — тербия . Водные растворы Бк ³⁺ Ионы в большинстве кислот имеют зеленый цвет. Цвет Бк ⁴⁺ Ионы имеют желтый цвет в соляной кислоте и оранжево-желтый в серной кислоте . Берклий не реагирует быстро с кислородом при комнатной температуре, возможно, из-за образования на поверхности защитного оксидного слоя. Однако он реагирует с расплавленными металлами, водородом , галогенами , халькогенами и пниктогенами с образованием различных бинарных соединений.

Изотопы

Основная статья: Изотопы берклия

девятнадцать изотопов и шесть ядерных изомеров (возбужденных состояний изотопа) берклия с массовыми числами от 233 до 253 (кроме 235 и 237). Охарактеризованы Все они радиоактивны. Самый длительный период полураспада наблюдается у ²⁴⁷ Бк (1380 лет), ²⁴⁸ Бк (более 300 лет) и ²⁴⁹ Бк (330 дней); период полураспада остальных изотопов колеблется от микросекунд до нескольких дней. Изотоп, который легче всего синтезировать, — берклий-249. При этом испускаются в основном мягкие β-частицы , которые неудобно обнаруживать. Его альфа-излучение довольно слабое (1,45 × 10 ⁻³ %) по отношению к β-излучению, но иногда используется для обнаружения этого изотопа. Второй важный изотоп берклия, берклий-247, является альфа-излучателем, как и большинство изотопов актинидов.

Происшествие

Все изотопы берклия имеют период полураспада слишком короткий, чтобы считаться первичными . Следовательно, любой первичный берклий – то есть берклий, присутствовавший на Земле во время ее формирования – к настоящему времени распался.

На Земле берклий в основном сконцентрирован в определенных районах, которые использовались для атмосферных испытаний ядерного оружия в период с 1945 по 1980 год, а также в местах ядерных инцидентов, таких как Чернобыльская катастрофа , авария на Три-Майл-Айленде и авиабаза Туле в 1968 году. Катастрофа Б-52 . Анализ обломков на полигоне первого США термоядерного оружия , Айви Майк (1 ноября 1952 года, атолл Эниветак ), выявил высокие концентрации различных актинидов, включая берклий. По соображениям военной тайны этот результат не был опубликован до 1956 года.

Ядерные реакторы производят в основном изотопы берклия берклий-249. Во время хранения и перед утилизацией топлива большая часть бета-распадается до калифорния-249. Последний имеет период полураспада 351 год, что относительно много по сравнению с периодами полураспада других изотопов, производимых в реакторе. и поэтому нежелателен в продуктах утилизации.

Трансурановые элементы от америция до фермия , включая берклий, естественным образом возникли в естественном ядерном реакторе деления в Окло , но больше не встречаются.

Берклий также является одним из элементов, которые теоретически были обнаружены в Звезде Пшибыльского .

История

Гленн Т. Сиборг

60-дюймовый циклотрон в радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета в Беркли, август 1939 года.

Берклиум назван в честь Калифорнийского университета в Беркли.

Хотя в предыдущих ядерных экспериментах, возможно, были получены очень небольшие количества берклия, впервые он был намеренно синтезирован , выделен и идентифицирован в декабре 1949 года Гленном Т. Сиборгом , Альбертом Гиорсо , Стэнли Джеральдом Томпсоном и Кеннетом Стритом-младшим. Они использовали 60-дюймовый циклотрон в Калифорнийском университете в Беркли . Подобно почти одновременному открытию америция (элемент 95) и кюрия (элемент 96) в 1944 году, новые элементы берклий и калифорний (элемент 98) были произведены в 1949–1950 годах.

Выбор названия для элемента 97 последовал предыдущей традиции калифорнийской группы проводить аналогию между недавно открытым актинидом и элементом лантаноида, расположенным над ним в периодической таблице . Раньше америций был назван в честь континента как его аналог европий , а кюрий - в честь ученых Марии и Пьера Кюри, поскольку расположенный над ним лантанид, гадолиний , был назван в честь исследователя редкоземельных элементов Йохана Гадолина . Так, в отчете об открытии группы Беркли говорится: «Предполагается, что элементу 97 будет присвоено название берклий (символ Bk) в честь города Беркли, аналогично тому, как это используется при названии его химического гомолога тербия (атомный номер 65), чей Название произошло от города Иттерби , в Швеции где впервые были обнаружены редкоземельные минералы». Однако эта традиция закончилась берклием, поскольку название следующего открытого актинида, калифорния , было связано не с его лантанидным аналогом диспрозием , а с местом открытия.

Наиболее трудными этапами синтеза берклия были его отделение от конечных продуктов и получение достаточного количества америция для целевого материала. Во-первых, америций ( ²⁴¹ Am ) Раствор нитрата наносили на платиновую фольгу, раствор упаривали и остаток превращали отжигом в диоксид америция ( АмО ₂ ). Эта мишень была облучена альфа-частицами с энергией 35 МэВ в течение 6 часов на 60-дюймовом циклотроне Радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета в Беркли. Реакция (α,2n), вызванная облучением, дала ²⁴³ Изотоп Bk и два свободных нейтрона :

²⁴¹
₉₅ утра
+ ⁴
₂ Он
→ ²⁴³
₉₇ Бк
+ 2 ¹
₀ н

После облучения покрытие растворяли азотной кислотой и затем осаждали в виде гидроксида с использованием концентрированного водного раствора аммиака . Продукт центрифугировали и повторно растворяли в азотной кислоте. Для отделения берклия от непрореагировавшего америция этот раствор добавляли к смеси аммония и сульфата аммония и нагревали для перевода всего растворенного америция в степень окисления +6. Неокисленный остаточный америций осаждали добавлением плавиковой кислоты америция(III) в виде фторида ( АмФ ₃ ). На этом этапе была получена смесь сопутствующего продукта кюрия и ожидаемого элемента 97 в форме трифторидов. Смесь переводили в соответствующие гидроксиды обработкой ее гидроксидом калия и после центрифугирования растворяли в хлорной кислоте .

Кривые хроматографического элюирования , показывающие сходство лантаноидов тербия (Tb), гадолиния (Gd) и европия (Eu) (верхний график) и соответствующих им актинидов берклия (Bk), кюрия (Cm) и америция (Am) (нижний график). )

Дальнейшее разделение проводили в присутствии лимонная кислота / аммоний буферного раствора в слабокислой среде ( рН ≈3,5), используя ионный обмен при повышенной температуре. Поведение хроматографического разделения для элемента 97 в то время было неизвестно, но предполагалось по аналогии с тербием. Первые результаты оказались разочаровывающими, поскольку в продукте элюирования не удалось обнаружить никаких признаков эмиссии альфа-частиц. В ходе дальнейшего анализа, поиска характеристических рентгеновских лучей и сигналов конверсионных электронов в конечном итоге был обнаружен изотоп берклия. его массовое число было неопределенным и составляло от 243 до 244. В первоначальном отчете но позже было установлено как 243.

Синтез и экстракция

Получение изотопов

Берклий получают бомбардировкой более легких актинидов урана ( ²³⁸ U) или плутоний ( ²³⁹ Pu) с нейтронами в ядерном реакторе . В более распространенном случае уранового топлива плутоний сначала производится путем захвата нейтронов (так называемая (n,γ)-реакция или синтез нейтронов) с последующим бета-распадом:

${\ce {^{238}_{92}U ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{239}_{92}U ->[\beta^-][23.5 \ {\ce {min}}] ^{239}_{93}Np ->[\beta^-][2.3565 \ {\ce {d}}] ^{239}_{94}Pu}}$ (время полураспада )

Плутоний-239 дополнительно облучается источником, который имеет высокий поток нейтронов , в несколько раз превышающий поток обычных ядерных реакторов, например, 85-мегаваттный изотопный реактор с высоким потоком (HFIR) в Национальной лаборатории Ок-Ридж в Теннесси, США. Более высокий поток способствует реакциям синтеза с участием не одного, а нескольких нейтронов, превращая ²³⁹ Пу к ²⁴⁴ См, а затем ²⁴⁹ См:

${\begin{aligned}{\ce {^{239}_{94}Pu ->[{\ce {4(n,\gamma)}}] ^{243}_{94}Pu ->[\beta^-][4.956 \ {\ce {h}}] ^{243}_{95}Am ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{244}_{95}Am ->[\beta^-][10.1 \ {\ce {h}}]}}&{\ce {^{244}_{96}Cm}}\\&{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {5(n,\gamma)}}] ^{249}_{96}Cm}}\end{aligned}}$

Кюрий-249 имеет короткий период полураспада (64 минуты), поэтому его дальнейшее превращение в ²⁵⁰ Cm имеет низкую вероятность. Вместо этого он превращается в результате бета-распада в ²⁴⁹ Бк:

${\ce {^{249}_{96}Cm->[{\beta ^{-}}][64.15\ {\ce {min}}]_{97}^{249}Bk->[\beta ^{-}][330\ {\ce {d}}]_{98}^{249}Cf}}$

Произведенный таким образом ²⁴⁹ Bk имеет длительный период полураспада - 330 дней и, следовательно, может захватывать другой нейтрон. Однако продукт, ²⁵⁰ Bk снова имеет относительно короткий период полураспада - 3,212 часа и, следовательно, не дает более тяжелых изотопов берклия. Вместо этого он распадается на изотоп калифорния. ²⁵⁰ См.:

${\ce {^{249}_{97}Bk ->[{\ce {(n,\gamma)}}] ^{250}_{97}Bk ->[\beta^-][3.212 \ {\ce {h}}] ^{250}_{98}Cf}}$

Хотя ²⁴⁷ Bk — наиболее стабильный изотоп берклия, его производство в ядерных реакторах очень затруднено, поскольку его потенциальный прародитель ²⁴⁷ Бета-распад Cm никогда не наблюдался. Таким образом, ²⁴⁹ Bk — наиболее доступный изотоп берклия, который до сих пор доступен лишь в небольших количествах (всего 0,66 грамма было произведено в США за период 1967–1983 гг.). ) по высокой цене порядка 185 долларов США за микрограмм. Это единственный изотоп берклия, доступный в больших количествах, и, следовательно, единственный изотоп берклия, свойства которого могут быть тщательно изучены.

Изотоп ²⁴⁸ Впервые Bk был получен в 1956 году бомбардировкой смеси изотопов кюрия α-частицами с энергией 25 МэВ. Хотя его прямому обнаружению препятствовали сильные помехи сигнала с ²⁴⁵ Бк, существование нового изотопа было доказано ростом продукта распада ²⁴⁸ Ср., который был охарактеризован ранее. Период полураспада ²⁴⁸ Bk оценивалась в 23 ± 5 часов, хотя в более поздних работах 1965 года период полураспада превысил 300 лет (что может быть связано с изомерным состоянием). Берклий-247 был получен в том же году путем облучения. ²⁴⁴ См с альфа-частицами:

${\begin{cases}{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,n)}}] ^{247}_{98}Cf ->[\epsilon][3.11 \ {\ce {h}}] ^{247}_{97}Bk}}\\{\ce {^{244}_{96}Cm ->[{\ce {(\alpha,p)}}] ^{247}_{97}Bk}}\end{cases}}$

Берклий-242 был синтезирован в 1979 году бомбардировкой ²³⁵ Ты с ¹¹ Б, ²³⁸ Ты с ¹⁰ Б, ²³² че с ¹⁴ Ни ²³² че с ¹⁵ N. Он преобразуется путем захвата электронов в ²⁴² См с периодом полураспада 7,0 ± 1,3 минуты. Поиск первоначально подозреваемого изотопа ²⁴¹ Бк тогда не увенчался успехом; ²⁴¹ С тех пор Bk был синтезирован.

${\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{11}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{14}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 4^{1}_{0}n}}\\{\ce {^{238}_{92}U + ^{10}_{5}B -> ^{242}_{97}Bk + 6^{1}_{0}n}}&{\ce {^{232}_{90}Th + ^{15}_{7}N -> ^{242}_{97}Bk + 5^{1}_{0}n}}\end{cases}}$

Разделение

Тот факт, что берклий легко принимает степень окисления +4 в твердых веществах и относительно стабилен в этом состоянии в жидкостях, во многом способствует отделению берклия от многих других актинидов. Они неизбежно производятся в относительно больших количествах во время ядерного синтеза и часто отдают предпочтение состоянию +3. Этот факт еще не был известен в первоначальных экспериментах, в которых использовалась более сложная процедура разделения. К растворам берклия (III) можно применять различные неорганические окислители, чтобы перевести его в состояние +4, например броматы ( BrO − 3 ), висмутаты ( BiO − 3 ), хроматы ( CrO 2− 4 и Cr ₂ O 2− 7 ), тиолат серебра(I) ( Ag ₂ S ₂ O ₈ ), оксид свинца(IV) ( PbO ₂ ), озон ( O ₃ ), или процедуры фотохимического окисления. Совсем недавно было обнаружено, что некоторые органические и биологические молекулы, такие как хелатор под названием 3,4,3-LI(1,2-HOPO), также могут окислять Bk(III) и стабилизировать Bk(IV) под действием мягкие условия. Беркелий (IV) затем экстрагируют ионообменной , экстракционной хроматографией или жидкостно-жидкостной экстракцией с использованием HDEHP (бис-(2-этилгексил)фосфорной кислоты), аминов , трибутилфосфата или различных других реагентов. Эти процедуры отделяют берклий от большинства трехвалентных актинидов и лантаноидов , за исключением лантаноида церия (лантаниды отсутствуют в мишени облучения, но образуются в различных цепочках распада ядерного деления ).

Более детальная процедура, принятая в Ок-Риджской национальной лаборатории, заключалась в следующем: исходную смесь актинидов обрабатывают ионным обменом с использованием реагента хлорида лития , затем осаждают в виде гидроксидов , фильтруют и растворяют в азотной кислоте. Затем его обрабатывают элюированием под высоким давлением из катионообменных смол , а фазу берклия окисляют и экстрагируют с помощью одной из описанных выше процедур. Восстановление полученного таким образом берклия(IV) до степени окисления +3 дает раствор, практически свободный от других актинидов (но содержащий церий). Затем берклий и церий разделяют с помощью еще одного цикла ионообменной обработки.

Массовая подготовка металла

Чтобы охарактеризовать химические и физические свойства твердого берклия и его соединений, в 1952 году в Реакторе испытаний материалов в Арко, Айдахо , США, была начата программа. Это привело к изготовлению восьмиграммовой мишени из плутония-239 и к первому производству макроскопических количеств (0,6 микрограмма) берклия Беррисом Б. Каннингемом и Стэнли Джеральдом Томпсоном в 1958 году после непрерывного облучения этой мишени в реакторе в течение шести лет. . Этот метод облучения был и остается единственным способом получения весовых количеств элемента, и большинство твердотельных исследований берклия проводились на образцах размером в микрограмм или субмикрограмм.

Основными источниками облучения в мире являются изотопный реактор с высоким потоком мощностью 85 мегаватт в Национальной лаборатории Ок-Ридж в Теннесси, США. и петлевой реактор СМ-2 в Научно-исследовательском институте атомных реакторов (НИИАР) в Димитровграде, Россия , обе компании занимаются производством транскуриевых элементов (атомный номер более 96). Эти предприятия имеют схожие уровни мощности и потока и, как ожидается, будут иметь сопоставимые мощности по производству транскуриевых элементов. хотя объемы производства в НИИАР публично не сообщаются. В ходе «типичной кампании по переработке» в Ок-Ридже десятки граммов кюрия облучаются для получения дециграммовых количеств калифорния , миллиграммовых количеств берклия-249 и эйнштейния и пикограммовых количеств фермия . Всего с 1967 года в Ок-Ридже было произведено чуть более одного грамма берклия-249.

Первый образец металлического берклия массой 1,7 микрограмма был получен в 1971 году восстановлением фторида берклия (III) парами лития при 1000 ° C; фторид подвешивался на вольфрамовой проволоке над танталовым тиглем, содержащим расплавленный литий. Позднее этим методом были получены образцы металла массой до 0,5 миллиграмма.

БкФ ₃ + 3 Ли → Бк + 3 ЛиФ

Аналогичные результаты получены с фторидом берклия(IV). Металлический берклий также можно получить восстановлением оксида берклия (IV) торием или лантаном .

Соединения

Основная статья: Соединения берклия

Оксиды

Известны два оксида берклия со степенью окисления берклия +3 ( Бк ₂ О ₃ ) и +4 ( БкО ₂ ). Оксид берклия(IV) представляет собой твердое вещество коричневого цвета. в то время как оксид берклия (III) представляет собой желто-зеленое твердое вещество с температурой плавления 1920 ° C. и образуется из ₂ восстановлением BkO молекулярным водородом :

2 БкО ₂ + Н ₂ → Бк ₂ О ₃ + Н ₂ О

При нагревании до 1200°С оксид Bk ₂ O ₃ претерпевает фазовый переход; он претерпевает еще один фазовый переход при 1750 ° C. Такое трехфазное поведение характерно для полуторных оксидов актинидов . Оксид беркелия(II), BkO, представлен в виде хрупкого серого твердого вещества, но его точный химический состав остается неопределенным.

Галогениды

В галогенидах берклий принимает степени окисления +3 и +4. Состояние +3 наиболее устойчиво, особенно в растворах, тогда как четырехвалентные галогениды БкФ ₄ и Cs ₂ BkCl ₆ известны только в твердой фазе. Координация атома берклия в его трехвалентном фториде и хлориде представляет собой трехглавую тригональную призматическую с координационным числом 9. В трехвалентном бромиде он имеет двухшапочную тригонально-призматическую (координация 8) или октаэдрическую (координация 6). а в иодиде он октаэдрический.

Окисление число	Ф	кл.	Бр	я
+4	БкФ 4 (желтый )	Cs 2 BkCl 6 (апельсин )
+3	BkFБкФ3 (желтый )	BkClBkCl3 (зеленый ) Cs 2 NaBkCl 6	BkBrБкБр3 (желто-зеленый )	БКИ 3 (желтый )

Берклий(IV) фторид ( BkF ₄ ) представляет собой желто-зеленое ионное твердое вещество, изотипное тетрафториду урана или тетрафториду циркония . Берклий(III) фторид ( BkF ₃ ) также представляет собой твердое вещество желто-зеленого цвета, но имеет две кристаллические структуры. Наиболее стабильная фаза при низких температурах изотипна фториду иттрия (III) , а при нагревании до температуры от 350 до 600 ° C она превращается в структуру трифторида лантана .

Видимые количества хлорида берклия(III) ( BkCl ₃ ) были впервые выделены и охарактеризованы в 1962 году, их вес составлял всего 3 миллиардные доли грамма . Его можно получить, вводя пары хлористого водорода в вакуумированную кварцевую трубку, содержащую оксид берклия, при температуре около 500 °С. Это зеленое твердое вещество имеет температуру плавления 600 °C. и изотипен хлориду урана (III) . При нагревании почти до температуры плавления BkCl ₃ переходит в ромбическую фазу.

Известны две формы бромида берклия (III): одна с координацией 6, другая с координацией 8. Последняя менее стабильна и переходит в первую фазу при нагревании примерно до 350 °С. Важное явление для радиоактивных твердых веществ было изучено на этих двух кристаллических формах: структура свежих и старых ²⁴⁹ Образцы BkBr ₃ исследовались методом рентгеновской дифракции в течение периода более 3 лет, так что различные фракции берклия-249 подверглись бета-распаду до калифорния-249. При этом никаких изменений в структуре не наблюдалось. ²⁴⁹ БкБр3 — ²⁴⁹ Превращение CfBr ₃ . Однако были отмечены и другие различия ²⁴⁹ БкБр ₃ и ²⁴⁹ СфБр ₃ . Например, последний можно восстановить водородом до ²⁴⁹ CfBr ₂ , но первый не смог – этот результат был воспроизведен на отдельных ²⁴⁹ БкБр ₃ и ²⁴⁹ Образцы CfBr ₃ , а также образцы, содержащие оба бромида. Прорастание калифорния в берклий происходит со скоростью 0,22% в день и является существенным препятствием при изучении свойств берклия. Помимо химического загрязнения, ²⁴⁹ Cf, будучи альфа-излучателем, вызывает нежелательное самоповреждение кристаллической решетки и, как следствие, самонагрев. Однако химического эффекта можно избежать, выполняя измерения в зависимости от времени и экстраполируя полученные результаты.

Другие неорганические соединения

Пниктиды берклия - 249 типа BkX известны элементами азота , фосфор , мышьяк и сурьма . Они кристаллизуются в структуре каменной соли и получаются реакцией гидрида берклия (III) ( BkH ₃ ) или металлический берклий с этими элементами при повышенной температуре (около 600 °С) в условиях высокого вакуума.

сульфид берклия(III), Bk ₂ S ₃ получают либо обработкой оксида берклия смесью паров сероводорода и сероуглерода при 1130 °C, либо путем прямой реакции металлического берклия с элементарной серой. Эти процедуры дают коричневато-черные кристаллы.

Гидроксиды беркелия (III) и берклия (IV) стабильны в 1 молярных растворах гидроксида натрия . берклия(III) Фосфат ( BkPO ₄ ) был приготовлен в виде твердого вещества, которое демонстрирует сильную флуоресценцию при возбуждении зеленым светом. Гидриды берклия получают путем реакции металла с газообразным водородом при температуре около 250 ° C. Они нестехиометричны и имеют номинальную формулу BkH.
_{2+ х} (0 < х < 1). Известны несколько других солей берклия, в том числе оксисульфид ( Bk ₂ O ₂ S ) и гидрат нитрата ( Bk(NO
₃ )
₃ · 4 часа
_2O ) , хлорид ( BkCl
₃ 6Ч
₂ O ), сульфат ( Bk
₂ (ТАК
₄ )
₃ · 12 ч.
₂ O ) и оксалат ( Bk
₂ (С
₂2О
₄ )
₃ · 4 часа
_2О ) . Термическое разложение при температуре около 600 °C в атмосфере аргона (во избежание окисления до БкО ₂ ) из Бк
₂ (ТАК
₄ )
₃ · 12 ч.
₂ O дает кристаллы оксисульфата берклия (III) ( Бк ₂ О ₂ SO ₄ ). Это соединение термически стабильно до 1000 °C в инертной атмосфере.

Беркелиевые соединения

Берклий образует тригонал (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk Металлоценовый комплекс с тремя циклопентадиенильными кольцами, который может быть синтезирован взаимодействием хлорида берклия(III) с расплавленным бериллоценом ( Be(C ₅ H ₅ ) ₂ ) при температуре около 70°С. Имеет янтарный цвет и плотность 2,47 г/см. ³ . Комплекс стабилен при нагревании по крайней мере до 250 °С и сублимируется, не плавясь, при температуре около 350 °С. Высокая радиоактивность берклиума постепенно разрушает соединение (в течение нескольких недель). Одно циклопентадиенильное кольцо в (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Bk можно заменить хлором с получением [Bk(C ₅ H ₅ ) ₂ Cl] ₂ . Спектры оптического поглощения этого соединения очень похожи на спектры (η ⁵ –C ₅ H ₅ ) ₃ Бк.

Приложения

22 миллиграмма берклия (в виде нитрата ), полученного в HFIR в 2009 году, стоимостью около миллиона долларов, использовались для синтеза теннессина в ОИЯИ.

В настоящее время ни один изотоп берклия не находит применения за пределами фундаментальных научных исследований. Берклий-249 является распространенным целевым нуклидом для получения еще более тяжелых трансурановых и сверхтяжелых элементов . такие как лоуренсий , резерфордий и борий . Он также полезен в качестве источника изотопа калифорния-249, который используется для исследований химии калифорния, а не более радиоактивного калифорния-252, который производится на установках нейтронной бомбардировки, таких как HFIR.

Партия берклия-249 массой 22 миллиграмма была приготовлена ​​в ходе 250-дневного облучения, а затем очищена в течение 90 дней в Ок-Ридже в 2009 году. Эта мишень дала первые 6 атомов теннессина в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне . Россия после бомбардировки ее ионами кальция в циклотроне У400 в течение 150 дней. Этот синтез стал кульминацией российско-американского сотрудничества ОИЯИ и Ливерморской национальной лаборатории имени Лоуренса по синтезу элементов со 113 по 118, начатого в 1989 году.

топливный

Свойства ядерного деления берклия отличаются от свойств соседних актинидов кюрия и калифорния, и они предполагают, что берклий плохо работает в качестве топлива в ядерном реакторе. В частности, берклий-249 имеет умеренно большое сечение захвата нейтронов — 710 барн для тепловых нейтронов 1200 барн , резонансный интеграл , но очень низкое сечение деления для тепловых нейтронов. Таким образом, в термическом реакторе большая часть его будет преобразована в берклий-250, который быстро распадается до калифорния-250. В принципе, берклий-249 может поддерживать цепную ядерную реакцию в быстром реакторе-размножителе . Его критическая масса относительно высока и составляет 192 кг; его можно уменьшить с помощью водяного или стального отражателя, но он все равно будет превышать мировое производство этого изотопа.

Беркелий-247 может поддерживать цепную реакцию как в реакторе на тепловых нейтронах, так и в реакторе на быстрых нейтронах, однако его производство достаточно сложно и поэтому доступность значительно ниже его критической массы, которая для голой сферы составляет около 75,7 кг. 41,2 кг с водным отражателем и 35,2 кг со стальным отражателем (толщина 30 см).

Проблемы со здоровьем

О влиянии берклия на организм человека известно мало, а аналогии с другими элементами провести невозможно из-за различных продуктов излучения ( электроны для берклия и альфа-частиц , нейтроны или и то, и другое для большинства других актинидов). Низкая энергия электронов, испускаемых берклием-249 (менее 126 кэВ), затрудняет его обнаружение из-за помех сигнала другим процессам распада, но также делает этот изотоп относительно безвредным для человека по сравнению с другими актинидами. Однако берклий-249 с периодом полураспада всего 330 дней превращается в сильный альфа-излучатель калифорний-249, который довольно опасен и с ним необходимо обращаться в перчаточном боксе в специальной лаборатории.

Большинство доступных данных о токсичности берклиума получены в результате исследований на животных. При проглатывании крысами только около 0,01% берклиума попадает в кровоток. Отсюда около 65% поступает в кости, где сохраняется около 50 лет, 25% — в легкие (биологический период полураспада около 20 лет), 0,035% — в яички или 0,01% — в яичники, где берклий сохраняется неопределенно долго. Остаток около 10% выводится из организма. Во всех этих органах берклий может способствовать раку, а в скелете его излучение может повредить эритроциты. Максимально допустимое количество берклия-249 в скелете человека составляет 0,4 нанограмма .

Библиография

• Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8 .
• Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Нильс (2007). Учебник неорганической химии (102-е изд.). Берлин: де Грюйтер. ISBN  978-3-11-017770-1 .
• Петерсон-младший; Хобарт, Делавэр (1984). «Химия берклиума» . В Эмелеусе, Гарри Джулиус (ред.). Успехи неорганической химии и радиохимии . Том. 28. Академическая пресса. стр. 29–64 . дои : 10.1016/S0898-8838(08)60204-4 . ISBN  978-0-12-023628-2 .

Внешние ссылки

• Берклий в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)