Соединения берклия

Берклий образует ряд химических соединений , где он обычно существует в степени окисления +3 или +4, и ведет себя аналогично своему лантаноидному аналогу тербию . [ 1 ] Как и все актиниды, берклий легко растворяется в различных водных неорганических кислотах , выделяя газообразный водород и переходя в трехвалентную степень окисления. Это трехвалентное состояние является наиболее стабильным, особенно в водных растворах , но известны и четырехвалентные соединения берклия. Существование солей двухвалентного берклия сомнительно и сообщалось только в смешанных расплавах хлорида лантана и хлорида стронция . [ 2 ] [ 3 ] Водные растворы Бк 3+ Ионы в большинстве кислот имеют зеленый цвет. Цвет Бк 4+ Ионы имеют желтый цвет в соляной кислоте и оранжево-желтый в серной кислоте. [ 2 ] [ 4 ] [ 5 ] Берклий не реагирует быстро с кислородом при комнатной температуре, возможно, из-за образования защитного поверхностного слоя оксида; однако он реагирует с расплавленными металлами, водородом , галогенами , халькогенами и пниктогенами с образованием различных бинарных соединений. [ 6 ] [ 7 ] Берклий также может образовывать несколько металлоорганических соединений .
Оксиды
[ редактировать ]Известны два оксида берклия, причем берклий находится в степенях окисления +3 (Bk 2 O 3 ) и +4 (BkO 2 ). [ 8 ] Оксид берклия(IV) представляет собой коричневое твердое вещество, которое кристаллизуется в кубическую ( флюорит ) кристаллическую структуру с пространственной группой Fm 3 m и координационными числами Bk[8] и O[4]. Параметр решетки составляет 533,4 ± 0,5 пм . [ 9 ]
Оксид беркелия(III) желто-зеленое твердое вещество, образуется из BkO 2 восстановлением — водородом:
Соединение имеет температуру плавления 1920°С. [ 10 ] объемноцентрированная кубическая кристаллическая решетка и постоянная решетки a = 1088,0 ± 0,5 пм. [ 9 ] При нагревании до 1200 °С кубическая Bk 2 O 3 переходит в моноклинную структуру, которая далее переходит в гексагональную фазу при 1750 °С; последний переход обратим. Такое трехфазное поведение типично для полуторных оксидов актинидов . [ 11 ]
Сообщалось, что двухвалентный оксид BkO представляет собой хрупкое серое твердое вещество с гранецентрированной кубической ( ГЦК ) структурой и постоянной решетки a = 496,4 пм, но его точный химический состав неизвестен. [ 11 ]
Галогениды
[ редактировать ]В галогенидах берклий принимает степени окисления +3 и +4. [ 12 ] Состояние +3 наиболее устойчиво, особенно в растворах, а четырехвалентные галогениды BkF 4 и Cs 2 BkCl 6 известны только в твердой фазе. [ 13 ] Координация атома берклия в его трехвалентном фториде и хлориде представляет собой трехглавую тригонально-призматическую с координационным числом 9. В трехвалентном бромиде он является двухшапочной тригонально-призматической (координация 8) или октаэдрической (координация 6). [ 14 ] а в йодиде он октаэдрический. [ 15 ]
Степень окисления | Ф | кл. | Бр | я |
---|---|---|---|---|
+4 | Берклий(IV) фторид БкФ 4 Желтый [ 15 ] |
Cs 2 BkCl 6 Апельсин [ 11 ] |
||
+3 | Берклий(III) фторид BkF БкФ3 Желтый [ 15 ] |
Берклий(III) хлорид BkCl BkCl3 Зеленый [ 15 ] Cs 2 NaBkCl 6 [ 16 ] |
Берклий(III) бромид [ 14 ] [ 17 ] БкБр 3 Желто-зеленый [ 15 ] |
Беркелия(III) йодид БКИ 3 Желтый [ 15 ] |
Фториды
[ редактировать ]Фторид беркелия(IV) (BkF 4 ) представляет собой желто-зеленое ионное твердое вещество, кристаллизующееся в моноклинной кристаллической системе ( символ Пирсона mS60, пространственная группа C2/c № 15, константы решетки a = 1247 пм, b = 1058 пм, c = 817 пм) и изотипен тетрафториду урана или цирконию (IV). фторид . [ 16 ] [ 18 ] [ 19 ]
Фторид беркелия(III) (BkF 3 ) также представляет собой желто-зеленое твердое вещество, но имеет две кристаллические структуры. Наиболее устойчивая при низких температурах фаза имеет орторомбическую симметрию, изотипную фториду иттрия(III) (символ Пирсона oP16, пр. гр. Pnma, № 62, а = 670 пм, b = 709 пм, с = 441 пм). При нагревании до 350–600 °C он превращается в тригональную структуру, обнаруженную во фториде лантана(III) (символ Пирсона hP24, пространственная группа P 3 c1, № 165, a = 697 пм, c = 714 пм). [ 16 ] [ 18 ] [ 20 ]
Хлориды
[ редактировать ]
Видимые количества хлорида берклия(III) (BkCl 3 ) были впервые выделены и охарактеризованы в 1962 году и весили всего 3 миллиардные доли грамма . Его можно получить, вводя пары хлористого водорода в вакуумированную кварцевую трубку, содержащую оксид берклия, при температуре около 500 °С. [ 21 ] Это зеленое твердое вещество имеет температуру плавления 603 °C. [ 12 ] и кристаллизуется в гексагональную кристаллическую систему, изотипическую хлориду урана(III) (символ Пирсона hP8, пространственная группа P6 3 /m, № 176). [ 22 ] [ 23 ] При нагревании чуть ниже точки плавления BkCl 3 превращается в ромбическую фазу. [ 24 ] Гексагидрат BkCl 3 ·6H 2 O ( гексагидрат трихлорида берклия ) имеет моноклинное строение с периодами решетки а = 966 пм, b = 654 пм и с = 797 пм. [ 16 ] [ 25 ] Другой хлорид берклия(III), Cs 2 NaBkCl 6, можно кристаллизовать из охлажденного водного раствора, содержащего гидроксид берклия(III), соляную кислоту и хлорид цезия . Он имеет гранецентрированную кубическую структуру, в которой ионы Bk(III) окружены ионами хлорида в октаэдрической конфигурации. [ 24 ]
Тройной хлорид берклия(IV) Cs 2 BkCl 6 получают растворением гидроксида берклия(IV) в охлажденном растворе хлорида цезия в концентрированной соляной кислоте . Он образует оранжевые гексагональные кристаллы с постоянной решетки a = 745,1 пм и c = 1209,7 пм. Средний радиус BkCl 6 2− ион в этом соединении оценивается как 270 пм. [ 11 ]
Бромиды и йодиды
[ редактировать ]Известны две формы бромида берклия (III): моноклинная с координацией берклия 6 и ромбическая с координацией 8; [ 26 ] последний менее стабилен и переходит в первую фазу при нагревании примерно до 350 °C. Важное явление для радиоактивных твердых тел было изучено для этих двух кристаллических форм: структуры свежих и старых 249 Образцы BkBr 3 исследовались методом рентгеновской дифракции в течение периода более 3 лет, так что различные фракции 249 Bk бета распался до 249 См . При этом никаких изменений в структуре не наблюдалось. 249 БкБр 3 — 249 Превращение CfBr 3 , хотя ромбический бромид ранее был неизвестен для калия. Однако были отмечены и другие различия 249 БкБр 3 и 249 СфБр 3 . Например, последний можно восстановить водородом до 249 CfBr 2 , но первого могло и не быть – этот результат воспроизводился на отдельных 249 БкБр 3 и 249 Образцы CfBr 3 , а также образцы, содержащие оба бромида. [ 14 ] Прорастание калифорния в берклий происходит со скоростью 0,22% в день и является существенным препятствием при изучении свойств берклия. Помимо химического загрязнения, 249 Ср., поскольку альфа-излучатель приводит к нежелательному самоповреждению кристаллической решетки из-за возникающего саморазогрева. Этого можно избежать, выполняя измерения в зависимости от времени и экстраполируя полученные результаты. [ 13 ]
Иодид беркелия (III) образует гексагональные кристаллы с постоянной решетки a = 758,4 пм и c = 2087 пм. [ 16 ] Известные оксигалогениды берклия включают BkOCl, BkOBr и BkOI; все они кристаллизуются в тетрагональной решетке. [ 27 ]
Другие неорганические соединения
[ редактировать ]Пниктиды
[ редактировать ]Монопниктиды , 249 известны элементами азота берклия - [ 28 ] [ 29 ] фосфор , [ 29 ] мышьяк [ 29 ] и сурьма . [ 29 ] Их получают реакцией гидрида берклия(III) (BkH 3 ) или металлического берклия с этими элементами при повышенных температурах (около 600 °С) в условиях высокого вакуума в кварцевых ампулах. Они кристаллизуются в кубической кристаллической системе с постоянной решетки 495,1 пм для BkN, 566,9 пм для BkP, 582,9 пм для BkAs и 619,1 пм для BkSb. [ 29 ] Эти значения постоянной решетки меньше, чем у пниктидов кюрия, но сопоставимы со значениями для пниктидов тербия. [ 27 ]
Халькогениды
[ редактировать ]Сульфид берклия(III), Bk 2 S 3 , получают либо обработкой оксида берклия смесью сероводорода и испарениями сероуглерода при 1130 °C, либо путем прямой реакции металлического берклия с серой. Эти процедуры дают коричневато-черные кристаллы с кубической симметрией и постоянной решетки a = 844 пм. [ 27 ]
Другие соединения
[ редактировать ]
Гидроксиды беркелия (III) и берклия (IV) стабильны в 1 М растворах гидроксида натрия . беркелия(III) Фосфат (BkPO 4 ) был получен в виде твердого вещества, которое демонстрирует сильную флуоресценцию при возбуждении аргоновым лазером (линия 514,5 нм). [ 30 ] Гидриды берклия получают путем реакции металла с газообразным водородом при температуре около 250 °C. [ 28 ] Они нестехиометричны с номинальной формулой BkH 2+x (0 < x < 1). В то время как тригидрид имеет гексагональную симметрию, дигидрид кристаллизуется в ГЦК- структуре с постоянной решетки а = 523 пм. [ 27 ] Известно несколько других солей берклия, в том числе Bk 2 O 2 S, Bk(NO 3 ) 3 ·4H 2 O , BkCl 3 ·6H 2 O, Bk 2 (SO 4 ) 3 ·12H 2 O и Bk 2 (C 2 О 4 ) 3 ·4Н 2 О. [ 13 ] O при температуре около 600 °C в атмосфере аргона (во избежание окисления до BkO 2 Термическое разложение Bk 2 (SO 4 ) 3 ·12H 2 ) приводит к образованию объемно-центрированных орторомбических кристаллов оксисульфата берклия(IV) (Bk 2 O 2 SO). 4 ). Это соединение термически стабильно как минимум до 1000 °C в инертной атмосфере. [ 31 ]
Органоберклиевые соединения
[ редактировать ]Берклий образует тригонал (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Комплекс Bk с тремя циклопентадиенильными кольцами, который может быть синтезирован путем взаимодействия хлорида берклия(III) с расплавленным бериллоценом Be(C 5 H 5 ) 2 при температуре около 70 °C. Он имеет янтарный цвет и орторомбическую симметрию, с постоянными решетки a = 1411 пм, b = 1755 пм и c = 963 пм и расчетной плотностью 2,47 г/см. 3 . Комплекс стабилен при нагревании по крайней мере до 250 °С и сублимируется, не плавясь, при температуре около 350 °С. Высокая радиоактивность берклиума постепенно разрушает соединение в течение нескольких недель. [ 21 ] [ 32 ] Одно кольцо C 5 H 5 в (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk можно заменить хлором с образованием [Bk(C 5 H 5 ) 2 Cl] 2 . Спектры оптического поглощения этого соединения очень похожи на спектры (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Бк. [ 31 ] [ 33 ]
Полиборат берклия(III) (Bk[B 6 O 8 (OH) 5 ]), полученный в результате реакции хлорида берклия (III) и борной кислоты , представляет собой желтое твердое вещество, необычное тем, что берклий ковалентно растирается до борат, аналогичный полиборату калифорния (III) . [ 34 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Томпсон, Стэнли Г.; Сиборг, Гленн Т. (1950). Химические свойства берклия . дои : 10.2172/932812 .
- ^ Jump up to: а б Петерсон, с. 55
- ^ Салливан, Джим С.; Шмидт, К.Х.; Морсс, ЛР; Пиппин, CG; Уильямс, К. (1988). «Исследование берклия (III) импульсным радиолизом: получение и идентификация берклия (II) в водных перхлоратных средах». Неорганическая химия . 27 (4): 597. doi : 10.1021/ic00277a005 .
- ^ Холлеман, с. 1956 год
- ^ Гринвуд, с. 1265
- ^ Хобарт, Дэвид Э.; Петерсон, Джозеф Р. (2006). «Берклиум». В Морссе, Лестер Р.; Эдельштейн, Норман М.; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF) . Том. 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 1444–98. дои : 10.1007/1-4020-3598-5_10 . ISBN 978-1-4020-3555-5 . Архивировано из оригинала (PDF) 17 июля 2010 г.
- ^ Петерсон, с. 45
- ^ Петерсон, Дж. (1967). «Кристаллические структуры и параметры решетки соединений берклия I. Диоксид берклия и кубический полуторный оксид берклия» . Письма по неорганической и ядерной химии . 3 (9): 327–336. дои : 10.1016/0020-1650(67)80037-0 .
- ^ Jump up to: а б Байбарз, Р.Д. (1968). «Система оксида берклия». Журнал неорганической и ядерной химии . 30 (7): 1769–1773. дои : 10.1016/0022-1902(68)80352-5 .
- ^ Холлеман, с. 1972 год
- ^ Jump up to: а б с д Петерсон, с. 51
- ^ Jump up to: а б Холлеман, с. 1969 год
- ^ Jump up to: а б с Петерсон, с. 47
- ^ Jump up to: а б с Янг, JP; Хайре, Р.Г.; Петерсон-младший; Энсор, Д.Д.; Товарищи, РЛ (1980). «Химические последствия радиоактивного распада. 1. Исследование врастания калифорния-249 в кристаллический трибромид берклия-249: новая кристаллическая фаза трибромида калифорния». Неорганическая химия . 19 (8): 2209. doi : 10.1021/ic50210a003 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж Гринвуд, с. 1270
- ^ Jump up to: а б с д и Петерсон, с. 48
- ^ Бернс, Дж. (1975). «Кристаллографические исследования некоторых трансурановых тригалогенидов: 239PuCl3, 244CmBr3, 249BkBr3 и 249CfBr3». Журнал неорганической и ядерной химии . 37 (3): 743–749. дои : 10.1016/0022-1902(75)80532-X .
- ^ Jump up to: а б Энсор, Д. (1981). «Абсорбционное спектрофотометрическое исследование фторидов берклия (III) и (IV) в твердом состоянии». Журнал неорганической и ядерной химии . 43 (5): 1001–1003. дои : 10.1016/0022-1902(81)80164-9 .
- ^ Кинан, Томас К.; Эспри, Ларнед Б. (1969). «Константы решетки тетрафторидов актинидов, включая берклий». Неорганическая химия . 8 (2): 235. doi : 10.1021/ic50072a011 .
- ^ Петерсон-младший; Каннингем, BB (1968). «Кристаллические структуры и параметры решетки соединений берклия — трифторида берклия IV ☆» (PDF) . Журнал неорганической и ядерной химии . 30 (7): 1775. doi : 10.1016/0022-1902(68)80353-7 .
- ^ Jump up to: а б Лаберо, Питер Г.; Бернс, Джон Х. (1970). «Микрохимическое получение трициклопентадиенильных соединений берклия, калифорния и некоторых элементов лантаноидов». Неорганическая химия . 9 (5): 1091. doi : 10.1021/ic50087a018 .
- ^ Петерсон-младший; Каннингем, BB (1968). «Кристаллические структуры и параметры решетки соединений берклия — трихлорида IIБеркелия». Журнал неорганической и ядерной химии . 30 (3): 823. doi : 10.1016/0022-1902(68)80443-9 .
- ^ Петерсон-младший; Янг, JP; Энсор, Д.Д.; Хайре, Р.Г. (1986). «Абсорбционно-спектрофотометрические и рентгеноструктурные исследования трихлоридов берклия-249 и калифорния-249». Неорганическая химия . 25 (21): 3779. doi : 10.1021/ic00241a015 .
- ^ Jump up to: а б Петерсон, с. 52
- ^ Бернс, Джон Х.; Петерсон, Джозеф Ричард (1971). «Кристаллические структуры гексагидрата трихлорида америция и гексагидрата трихлорида берклия». Неорганическая химия . 10 : 147–151. дои : 10.1021/ic50095a029 .
- ^ Петерсон, с. 38
- ^ Jump up to: а б с д Петерсон, с. 53
- ^ Jump up to: а б Стивенсон, Дж.; Петерсон, Дж. (1979). «Получение и структурные исследования элементарного кюрия-248 и нитридов кюрия-248 и берклия-249». Журнал менее распространенных металлов . 66 (2): 201. doi : 10.1016/0022-5088(79)90229-7 .
- ^ Jump up to: а б с д и Дэмиен, Д.; Хайре, Р.Г.; Петерсон, младший (1980). «Приготовление и параметры решетки 249 Bk monopnictides». Журнал неорганической и ядерной химии . 42 (7): 995. doi : 10.1016/0022-1902(80)80390-3 .
- ^ Петерсон, стр. 39–40.
- ^ Jump up to: а б Петерсон, с. 54
- ^ Кристоф Эльшенбройх Металлоорганическая химия , 6-е издание, Висбаден, 2008 г., ISBN 978-3-8351-0167-8 , стр. 583–584
- ^ Петерсон, с. 41
- ^ Сильвер, Марк А.; Кэри, Саманта К.; Джонсон, Джейсон А.; Баумбах, Райан Э.; Арико, Александра А.; Лаки, Морган; Урбан, Мэтью; Ван, Джейми С.; Полински, Мэтью Дж.; Чеми, Александр; Лю, Гокуй; Чен, Куан-Вэнь; Ван Клив, Шелли М.; Марш, Мэтью Л.; Итон, Тереза М.; Ван Де Бургт, Ламбертус Дж.; Грей, Эшли Л.; Хобарт, Дэвид Э.; Хэнсон, Кеннет; Марон, Лоран; Гендрон, Фредерик; Аутчбах, Йохен; Спелдрих, Манфред; Кёгерлер, Пауль; Ян, Пин; Брэйли, Дженифер; Альбрехт-Шмитт, Томас Э. (2016). «Характеристика дипиколината и бората берклия (III) в растворе и твердом состоянии» . Наука . 353 (6302): 888. doi : 10.1126/science.aaf3762 . ПМИД 27563098 . S2CID 206647926 .
Библиография
[ редактировать ]
- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- Холлеман, Арнольд Ф. и Виберг, Учебник по неорганической химии Нильса , 102-е издание, де Грюйтер, Берлин, 2007 г., ISBN 978-3-11-017770-1 .
- Петерсон-младший и Хобарт Д.Э. «Химия берклия» в книге Гарри Джулиуса Эмелеуса (ред.) «Достижения в области неорганической химии и радиохимии» , том 28, Academic Press, 1984 г. ISBN 0-12-023628-1 , стр. 29-64, два : 10.1016/S0898-8838(08)60204-4