Окохали
В химии молекулярные оксогалогениды ( оксигалогениды ) — группа химических соединений , в которых атомы кислорода и галогена присоединены к другому химическому элементу А в одной молекуле . Они имеют общую формулу АО m X n , где X – галоген . Известные оксогалогениды содержат в своих молекулах фтор (F), хлор (Cl), бром (Br) и/или йод (I). Элемент А может быть элементом основной группы , переходным элементом , редкоземельным элементом или актинидом . Термин оксогалогенид или оксигалогенид может также относиться к минералам и другим кристаллическим веществам с той же общей химической формулой, но имеющим ионную структуру.
Синтез
[ редактировать ]
Оксогалогениды можно рассматривать как промежуточные соединения между оксидами и галогенидами . Существует три основных метода синтеза: [1]
- Частичное окисление галогенида:
- 2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3
- В этом примере степень окисления увеличивается на два, а электрический заряд не изменяется.
- Частичное галогенирование оксида:
- 2 В 2 О 5 + 6 Cl 2 + 3 С → 4 VOCl 3 + 3 CO 2
- Замена оксида:
- CrO 2− 4 + 2 Cl − + 4 часа + → CrO 2 Cl 2 + 4 H 2 O
Кроме того, различные оксогалогениды могут быть получены реакциями обмена галогенов, и эта реакция также может привести к образованию смешанных оксогалогенидов, таких как POFCl 2 и CrO2FCl .
Характеристики
[ редактировать ]По отношению к оксиду или галогениду, для данной степени окисления элемента А, если два атома галогена заменяют один атом кислорода или наоборот , общий заряд молекулы не изменяется, а координационное число центрального атома уменьшается на единицу. . Например, как оксихлорид фосфора ( POCl 3 ) и пентахлорид фосфора , ( PCl5 +5 ) — нейтрально- ковалентные соединения фосфора в степени окисления . Если атом кислорода просто заменить атомом галогена, заряд увеличится на +1, но координационное число не изменится. Это иллюстрируется реакцией смеси хромата или дихромата и хлорида калия с концентрированной серной кислотой .
- Cr 2 O 2− 7 + 4 Cl − + 6 ч. + → 2 CrO 2 Cl 2 + 3 H 2 O
Полученный хромилхлорид не имеет электрического заряда и представляет собой летучую ковалентную молекулу, которую можно отогнать из реакционной смеси. [2]
Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления являются сильными окислителями с окислительной способностью, аналогичной соответствующему оксиду или галогениду. Большинство оксогалогенидов легко гидролизуются . Например, хромилхлорид гидролизуется до хромата в обратной реакции синтеза, описанной выше. Движущей силой этой реакции является образование связей АО, которые более прочны, чем связи A-Cl. Это дает благоприятный вклад энтальпии в изменение свободной энергии Гиббса реакции. [3]
Многие оксогалогениды могут действовать как кислоты Льюиса . Это особенно справедливо для оксогалогенидов с координационным числом 3 или 4, которые, принимая одну или несколько электронных пар от основания Льюиса , становятся 5- или 6-координационными. Оксогалогенидные анионы, такие как [VOCl 4 ] 2− можно рассматривать как кислотно-основные комплексы оксогалогенида ( VOCl 2 ) с большим количеством галогенид-ионов, действующих как основания Льюиса. Другой пример: VOCl 2 образует тригонально-бипирамидальный комплекс . VOCl 2 (N(CH 3 ) 3 ) 2 с основанием триметиламином . [4]
оксогалогенидов . Подробно определены колебательные спектры многих Они дают полезную информацию об относительной прочности связи. Например, в CrO 2 F 2 , валентные колебания Cr–O находятся на частоте 1006 см. −1 и 1016 см −1 а валентные колебания Cr–F находятся на частоте 727 см. −1 и 789 см −1 . Разница слишком велика, чтобы быть обусловленной разной массой атомов O и F. Скорее, это показывает, что связь Cr–O намного прочнее связи Cr–F. Связи M–O обычно считаются двойными , и это подтверждается измерениями длин связей M–O. Это означает, что элементы A и O химически связаны между собой σ-связью и π-связью. [5]
Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления интенсивно окрашены из-за переходов с переносом заряда от лиганда к металлу (LMCT). [6]
Основные элементы группы
[ редактировать ]
Углеродная группа
[ редактировать ]Углерод образует оксогалогениды COX 2 , X = F , Br и очень токсичный фосген (X = Cl), который получают в промышленных масштабах катализируемой углеродом реакцией окиси углерода с хлором . Это полезный реагент в органической химии для образования карбонильных соединений . [7] Например:
- COCl 2 + 2 ROH → CO(OR) 2 + 2 HCl
Тетрафторид кремния реагирует с водой с образованием плохо изученных оксифторидных полимеров, но медленная и осторожная реакция при -196 ° C также дает оксифторид гексафтордисилоксан. [8]
Пниктогены
[ редактировать ]Азот образует два ряда оксогалогенидов с азотом в степенях окисления 3, NOX, X = F , Cl , Br и 5, NO 2 X , X = F , Cl. Их получают путем галогенирования оксидов азота. Обратите внимание, что NO 2 F изоэлектронен , нитрат - иону НЕТ - 3 . только оксогалогениды фосфора (V). Известны [9]
Халькогены
[ редактировать ]Сера образует оксогалогениды [10] в степени окисления +4, например тионилхлорид , SOCl 2 и степень окисления +6, например сульфурилфторид ( SO 2 F 2 ), сульфурилхлорид ( SO 2 Cl 2 ) и тионилтетрафторид ( СОФ 4 ). Все они легко гидролизуются. Действительно, тионилхлорид можно использовать в качестве агента дегидратации, поскольку молекулы воды превращаются в газообразные продукты, оставляя после себя безводный твердый хлорид. [11]
- MgCl 2 6H 2 O + 6 SOCl 2 → MgCl 2 + 6 SO 2 + 12 HCl
Селен и теллур образуют сходные соединения, а также оксо-мостиковые соединения. F 5 АОАФ 5 (А = S, Se, Te). Они нелинейны с углом АОА 142,5, 142,4 и 145,5° для S, Se и Te соответственно. [12] Анион теллура Ф 5 ТеО − , известный как тефлат , представляет собой крупный и довольно стабильный анион, полезный для образования стабильных солей с крупными катионами. [11]
Галогены
[ редактировать ]Галогены образуют различные оксофториды с формулами XO 2 F ( фторид хлорила ), XO 3 F ( перхлорилфторид ) и XOF 3 с X = Cl, Br и I. ИО 2 Ф 3 и IOF 5 . Также известны [13]
Благородные газы
[ редактировать ]Ксенон образует окситетрафторид ксенона ( XeOF 4 ), диоксидифторид ксенона ( XeO 2 F 2 ) и оксидифторид ксенона ( КсеОФ 2 ).
Переходные металлы и актиниды
[ редактировать ]
Ниже представлена подборка известных оксогалогенидов переходных металлов , а более подробные списки доступны в литературе. [15] X обозначает различные галогениды, чаще всего F и Cl.
| Степень окисления | оксогалогениды |
|---|---|
| 3 | ЛОСл, ВОБр, [16] FeOCl |
| 4 | [TiOCl 4 ] 2− , Cl 3 TiOTiCl 3 , ЛОСl 2 , [VOCl 4 ] 2− |
| 5 | ВОКС 3 , ВО 2 Ф , [КрОФ 4 ] − , [КрОФ 5 ] 2− , MnOCl3 , TcOCl3 , ВОФ3 , ЛОСl 3 , NbOCl 3 |
| 6 | CrO 2 Cl 2 , [CrO 3 Cl] − , КрОФ 4 , РеОКС 4 , РеО 2 Ф 2 , ОсОФ 4 , CrO 2 F 2 , МОФ 4 , МоОСл 4 , МоО 2 Cl 2 , МоО 2 Ф 2 , WO 2 Cl 2 , ВО 2 F 2 , ВОФ 4 , ВОКл 4 |
| 7 | MnO3F F, РеОФ 5 , РеО 2 F 3 , РеО 3 Ф , РеО 3 Cl , ОсОФ 5 |
| 8 | ОсО 2 F 4 , OsO3FOsO3F2 |
Высокие степени окисления металла диктуются тем, что кислород , является сильным окислителем , как и фтор . Бром и йод являются относительно слабыми окислителями, поэтому известно меньше оксобромидов и оксоиодидов. Структуры соединений с d 0 конфигурации предсказываются теорией VSEPR . Таким образом, CrO 2 Cl 2 тетраэдрический , OsO 3 F 2 тригонально -бипирамидальный , XeOF 4 имеет квадратно-пирамидальную форму и OsOF 5 имеет октаэдрическую форму . [18] д 1 сложный ReOCl 4 имеет квадратно-пирамидальную форму.
Соединения [Та 2 ОХ 10 ] 2− и [М 2 OCl 10 ] 4− (M = W, Ru, Os) имеют два Группы MX 5 , соединенные мостиковым атомом кислорода. [19] Каждый металл имеет октаэдрическое окружение. Необычный линейный Структуру M-O-M можно объяснить с точки зрения теории молекулярных орбиталей , указывая на наличие d π — p π- связи между атомами металла и кислорода. [20] Кислородные мостики присутствуют в более сложных конфигурациях, таких как M(cp) 2 (OTeF 5 ) 2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo или W; cp = циклопентадиенил , или 5 -С 5 Н 5 ) [21] или [AgOTeF 5 -(C 6 H 5 CH 3 ) 2 ] 2 . [17]
В актинидов ряду соединения уранила , такие как хлорид уранила ( UO 2 Cl 2 ) и [UO 2 Cl 4 ] 2− хорошо известны и содержат линейные Фрагмент UO 2 . Подобные виды существуют для нептуния и плутония .
Минералы и ионные соединения
[ редактировать ]
Оксохлорид висмута (BiOCl, бисмоклит ) — редкий пример минерала оксогалогенида. Кристаллическая структура имеет тетрагональную симметрию и может рассматриваться как состоящая из слоев кл. − , С 3+ и ТО 2− ионы в порядке Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi-Cl. Эта слоистая графитоподобная структура приводит к относительно низкой твердости бисмоклита ( 2–2,5 по шкале Мооса ) и большинства других оксогалогенидных минералов. [22] Другие минералы включают терлингваит. Hg 2 OCl , образующийся при выветривании ртутьсодержащих минералов. [23] Мендипит , Pb 3 O 2 Cl 2 , образовавшийся из исходного месторождения сульфида свинца в несколько стадий, является еще одним примером вторичного оксогалогенидного минерала.
Элементы железо , сурьма , висмут и лантан образуют оксохлориды общей формулы MOCl. MOBr и MOI также известны Sb и Bi. Многие из их кристаллических структур были определены. [24]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Синтез отдельных соединений можно найти в Housecroft & Sharpe и Greenwood & Earnshaw в разделах, посвященных конкретному элементу A.
- ^ «хромилхлорида» Сислер, HH Неорганический синтез McGraw-Hill: Нью-Йорк, 1946; Том. 2, стр. 205–207.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 1023
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 996.
- ^ К. Накамото Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений , 5-е. издание, Часть А, Wiley, 1997 г. ISBN 0-471-19406-9 , Таблицы II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
- ^ Шрайвер и Аткинс, рисунок 13.8, с. 447
- ^ Шрайвер и Аткинс, с. 358
- ^ Маргрейв, JL; Шарп, К.Г.; Уилсон, PW (9 сентября 1969 г.). «Химия кремния-фтора IX: реакции дифторида кремния и тетрафторида кремния с водой и некоторые реакции тетрафтордисилоксана». Журнал Американского химического общества . 92 (6) (опубликовано 25 марта 1970 г.). дои : 10.1021/ja00709a015 .
- ^ Хаускрофт и Шарп, стр. 329–330.
- ^ Хаускрофт и Шарп, стр. 365–367.
- ^ Перейти обратно: а б Шрайвер и Аткинс, с. 397
- ^ Оберхаммер, Хайнц; Зеппельт, Конрад (1978). «Молекулярная структура F 5 SOSF 5 , F 5 SeOSeF 5 и F 5 TeOTeF 5 : участие d-орбиталей в связях между элементами основной группы». Angewandte Chemie, международное издание . 17 (1): 69–70. дои : 10.1002/anie.197800691 .
- ^ Хаускрофт и Шарп, с. 395
- ^ Фурати, Мохиеддин; Шаабуни, Монсеф; Белен, Клод Анри; Шарбоннель, Моник; Паскаль, Жан Луи; Потье, Жаклин (1986). «Сильно хелатирующий бидентат CLO4. Новый путь синтеза и определение кристаллической структуры Ti (CLO4)». Неорг. Хим . 25 (9): 1386–1390. дои : 10.1021/ic00229a019 .
- ^ Greenwood & Earnshaw, главы 22–25, галогениды и оксогалогениды раздела.
- ^ Гринвуд и Эрншоу, с. 993.
- ^ Перейти обратно: а б Штраус, Стивен Х.; Нуаро, Марк Д.; Андерсон, Орен П. (1985). «Получение и характеристика тефлатных комплексов серебра (I): мостиковые группы OTeF 5 в твердом состоянии и в растворе». Неорг. Хим . 24 (25): 4307–4311. дои : 10.1021/ic00219a022 .
- ^ Housectroft & Sharpe, главы 21 и 22 иллюстрируют множество структур, включая длины связей MO и M-Cl.
- ^ Совет, Джон. С.; Эдвардс, Энтони Дж.; Телята, Жан Ю.; Герше, Жак Э. (1997). «Кристаллические структуры фторида. Часть 28. Бис(тетраэтиламмоний)μ-оксо-бис[пентафторотанталат(V)]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (10): 978–980. дои : 10.1039/DT9770000978 .
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) . Структура проиллюстрирована в Housectroft & Sharpe, рис. 22.5. - ^ Housectroft & Sharpe, рисунок 22.15.
- ^ Кроссман, Мартин С.; Хоуп, Эрик Г.; Сондерс, Грэм К. (1996). «Комплексы циклопентадиенилметаллтефлата (OTeF 5 )». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (4): 509–511. дои : 10.1039/DT9960000509 .
- ^ Энтони, Джон В.; Бидо, Ричард А.; Блад, Кеннет В.; Николс, Монте К. (ред.). «Бисмоклит». Справочник по минералогии (PDF) . Том. III (галогениды, гидроксиды, оксиды). Шантильи, Вирджиния: Минералогическое общество Америки. ISBN 0-9622097-2-4 . Проверено 5 декабря 2011 г.
- ^ Хиллебранд, ВФ; В. Т. Шаллер (1907). «Статья XXVI. Ртутные минералы из Терлингвы, штат Техас: Клейнит, Терлингваит, Эглестонит, Монтройдит, Каломель, Меркурий » . Американский журнал науки . с4-24 (139): 259–274. дои : 10.2475/ajs.s4-24.141.259 . Проверено 21 мая 2009 г.
- ^ Уэллс, стр. 390–392.
Библиография
[ редактировать ]
- Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8 .
- Хаускрофт, CE и Шарп, AG. Неорганическая химия , 2-е изд., Pearson Prentice-Hall, 2005. ISBN 0-582-31080-6
- Шривр, Д.Ф. и Аткинс, П.В. Неорганическая химия , 3-е изд. Издательство Оксфордского университета, 1999. ISBN 0-19-850330-X
- Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. стр. 384–392. ISBN 0-19-855125-8 . .